高纯钠基蒙脱石的剥离及其表征

王立满, 莫伟, 马少健, 程冰冰, 王泽平, 余畅

广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004

引言

蒙脱石是膨润土的主要矿物成分，为层状硅酸盐矿物，其晶体结构单元层是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片构成。蒙脱石铝氧八面体中的Al3+及硅氧四面体中的Si4+可分别被Mg2+、Al3+等低价离子置换，使得其晶体结构带负电荷，需要吸附K+、Na+、Ca2+等交换性阳离子于单元层之间以达到电价平衡。蒙脱石两个结构单元层之间以分子力连结，结构较为松散，水分子或其它有机分子可进入层间，且在外力或极性水分子的作用下层间会产生相对运动而膨胀或剥离[1-3]。剥离分散后的蒙脱石薄片为纵横尺寸较大的纳米薄片，表面带有较强电负性，空间位阻降低，可用于合成聚合物材料或作为自主装单元合成纳米复合材料；且剥离后的蒙脱石薄片具有较大的比表面积及孔容，因而可作为催化剂载体在催化领域获得越来越广泛的应用[4]。因此，近年来蒙脱石的剥离制备引起了众多学者的关注。

如赵子豪等[5]通过无机改性及超声等手段对两种不同属性的蒙脱石进行分散剥离。戴璐逊等[6]首先对钙基蒙脱石进行有机插层，然后以氯仿为溶剂，通过超声作用进行蒙脱石剥离。陈耀等[8]以钙基蒙脱石为原料，通过钠化改性，有机插层制备有机蒙脱石，以乙酸乙酯为溶剂，超声处理制备剥离有机蒙脱石溶胶。郑翔等[9]以碱性钠基蒙脱石为原料，在无氧环境下，加入正丁基锂溶液，超声震荡1 h后静置2 d，取上清液洗涤、离心、烘干，最后获得剥离型蒙脱石。Dellisanti F等[10]在受控的热力环境下，采用星球磨机对钙基蒙脱石进行机械球磨研究，结果表明球磨使蒙脱石的层间和层内的结构失稳，层间水会损失，晶粒度降低。李存军等[11]将钙基蒙脱石进行钠化改性后，以无水乙二醇为溶剂，先通过10 h的球磨，再超声处理10 h来实现人工钠化改性蒙脱石的剥离。吴选军等[12]利用聚乙烯醇进行蒙脱石的插层剥离。杨晓凤等[13]利用苯胺对蒙脱石进行插层剥离。

Velmurugan R等[14]采用烷基类有机蒙脱石和蒙脱石。在室温条件下，使用高速电剪切转子以1 000 r/min混合搅拌环氧树脂与蒙脱石1 h，添加固化剂合成复合材料；结果表明，有机蒙脱石以纳米层形式分散在聚合物基体中，实现了剥离。以上采用超声辅助凝胶分散剥离法、超声辅助插层剥离法、钠化改性—有机插层—球磨—超声作用法及插层—高速搅拌法等进行蒙脱石剥离大都存在引入外来试剂、实验过程复杂及剥离产物产率低等不足，亟待探寻高效环保的蒙脱石剥离制备方式。

本文以高纯钠基蒙脱石为原料，利用超纯水配制成质量浓度为2.5%的矿浆，以六偏磷酸钠为分散助剂，通过低速搅拌、超声作用及高速搅拌单一或组合方式对蒙脱石进行剥离，并采用XRD、SEM、TEM、AFM等测试分析手段对剥离效果进行表征，以期获得较佳的剥离方式。论文研究结果可为蒙脱石的高效剥离制备提供参考依据，因此具有一定学术价值。

1 实验

1.1 实验原料

所用高纯钠基蒙脱石(记为Na-MMT)样品购自中国高纯黏土矿物样品库，其蒙脱石含量≥99.9%；实验用超纯水利用实验室超纯水机(WP-UPT-20)制备而得；采用六偏磷酸钠为分散助剂，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产；搅拌机分别采用青岛森欣机电设备有限公司生产的型号为GJSS-B12K的变频高速搅拌机及杭州仪表电机有限公司生产的型号为D25-2F的电动搅拌机。

1.2 蒙脱石的剥离制备

实验中，在6000 r/min下进行的搅拌标记为高速搅拌；在300 r/min下进行的搅拌标记为低速搅拌。称取蒙脱石六份，利用超纯水配制成质量浓度为2.5%的矿浆，然后进行剥离制备。具体为：矿浆经低速搅拌、高速搅拌，标记为DG-MMT；矿浆经超声作用、高速搅拌，标记为CG-MMT；矿浆液经低速搅拌、超声作用、高速搅拌，标记为DCG-MMT；矿浆液经超声作用、低速搅拌、高速搅拌，标记为CDG-MMT；矿浆液经低速搅拌/超声作用、高速搅拌，标记为D/CG-MMT；矿浆液经低速搅拌/超声作用、高速搅拌、六偏磷酸钠，标记为D/CGJ-MMT(注：不同剥离方式的实验条件详见表1)。剥离处理后，利用高速离心机对矿浆进行固液分离，将上层悬浮液倒出并取适量进行自然晾干后制样分析；底层沉淀于烘箱70 ℃下烘干，研磨过200目筛，进行测试分析。

表1 不同的剥离方式

1.3 测试与表征

采用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪分析样品的物相，测试采用铜靶，入射线波长0.154 18 nm，电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，测试速度0.1 sec/step，扫描范围3°～70°。利用日本理学XRF primus-2X射线荧光仪分析样品化学成分，测试范围为B-U，额定电压60 kV，电流150 mA，用铝环，以微晶纤维素垫底，以2 000 MPa压力下压制40 mm的样片制样，软件自动识别元素。利用美国FEI公司热场发射QUANTA FEG 400型扫描电子显微镜分析样品表面形貌及尺寸，加速电压为20 kV，放大倍数为1 000～100 000倍。利用美国FEI公司FEI Tecnai G2 20 型透射电子显微镜分析样品形貌及尺寸，电压200 kV，放大倍数为1 000～100 000。利用美国布鲁克dimension icon型原子力显微镜测试分析样品微观尺寸，轻敲模式，超声波辅助分散制样。

2 结果与讨论

2.1 高纯钠基蒙脱石样品矿物学特征

试验用蒙脱石样品来自中国高纯粘土矿物样品库，其由物理方式从膨润土原土提纯而得，乳白色粉末状，粒度小于200目，利用X射线荧光仪测试分析可知该样品主要化学组成为： SiO266.60%，Al2O317.60%，Fe2O36.44%，CaO 4.15%，MgO 2.37%，Na2O 1.67%，K2O 0.24%，其它0.93%。采用化学方法测定该蒙脱石样品的吸蓝量，换算出其含量为99.90%，属高纯蒙脱石。

图2为蒙脱石样品的X射线衍射图谱。分析可知，该样品中主要含蒙脱石和极少量石英杂质。蒙脱石(001) 晶面特征衍射峰在2θ=7.346°对应的晶面层间距为1.255 44 nm，由此可知其为钠基蒙脱石[1]。蒙脱石衍射特征峰强度高，峰型尖锐，表明蒙脱石晶型很好，杂质少，与蒙脱石含量测试结果一致。

图2 Na-MMT 的XRD图谱

图3(1)为利用原子力显微镜测定所得的钠基蒙脱石样品AFM图，分析可知，所观测范围内蒙脱石颗粒粒径大都小于20 μm，颗粒大小不一，蒙脱石片层堆叠的层状结构清晰可见。图3(2)为图3(1)中标注范围内对应的蒙脱石颗粒片层厚度图，进一步分析可知，所观测范围内蒙脱石片层堆叠厚度主要为48～63 nm，局部区域厚度达100～350 nm，最厚处为402.72 nm。

图3 Na-MMT的AFM图

图4(1)为钠基蒙脱石样品的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可知，在2 k放大倍数下，清晰可见蒙脱石为颗粒状，大小不一。在50 μm标尺下对观测范围内的蒙脱石颗粒进行统计分析，结果如4(2)所示，所统计颗粒数为138颗，其中，粒径分布在3.70～14.50 μm的颗粒占比达76.80%。分析图4(3)可知，在50 k放大倍数下清晰可见蒙脱石片层卷边结构。

图4 Na-MMT的SEM图

图5(1)、(3)为钠基蒙脱石样品的透射电子显微镜(TEM)图，观察可知，其颗粒状明显，颗粒界线清晰，多片层堆积而成，颗粒大小不一，厚度不均。以1 μm为标尺，统计分析观测范围内蒙脱石的颗粒，结果如图5(2)所示，分析可知，所统计的蒙脱石颗粒中粒径为0.20～0.80 μm的占比达75%，颗粒平均粒径为0.63 μm。

图5 Na-MMT的TEM图

2.2 不同制备条件下剥离蒙脱石的性能特征

2.2.1 低速搅拌/超声作用/高速搅拌两两组合制备条件下剥离蒙脱石的性能特征

分别采用低速搅拌—高速搅拌(即DG-MMT)、超声作用—高速搅拌(即CG-MMT)对蒙脱石进行物理剥离试验研究，剥离处理后进行高速离心实现固液分离，两种处理方式所得样品的上部悬浮液测试结果分别见图6、图7，相应底部沉淀的测试结果如图8～图10所示。

图1 Na-MMT剥离示意图

图10 DG-MMT底层沉淀的TEM图

图6 DG-MMT样品悬浮液干燥后的TEM图、SEM图与AFM图

图7 CG-MMT悬浮液干燥样的TEM、SEM及AFM图

如图6(1)所示，蒙脱石颗粒经低速—高速搅拌处理(DG-MMT)后，与剥离前相比，颗粒变得更微细、均匀且分散，但其颗粒状仍较为明显、清晰。从图6(2)可知，1 k放大倍率下，DG-MMT中仍清晰可见少量蒙脱石大颗粒及微细颗粒干燥后团聚的现象。由图6(3)分析可知，DG-MMT中蒙脱石颗粒厚度以 60.00～120.00 nm为主，片层局部有30.10～53.90 nm，最厚达136.85 nm，蒙脱石片层仍清晰可见，但与剥离前相比，其片层堆积厚度变小，可见蒙脱石经过充分浸泡分散后，利用机械搅拌作用可实现一定程度的剥离。

比较图5(3)与图7(1)可知，经超声—高速搅拌剥离处理(CG-MMT)后，上部悬浮液中蒙脱石颗粒状不再明显，颗粒界线变模糊，呈连续的片状堆积现象，浅色部分较剥离前增多，说明颗粒厚度变薄，亦即蒙脱石颗粒发生了明显剥离。同样，比较剥离前后的SEM图可知，剥离前颗粒清晰可见，剥离后颗粒变得更微细、均匀。从图 7(3)可以看到，剥离处理后，蒙脱石厚度集中在35.11～44.12 nm，最厚处为155.87 nm，但总体上多为厚度相对均匀的薄片层。

同样，对两种制备条件下获得的底层沉淀分别进行XRD测试，结果如图8所示。分析可知，经剥离处理后，DG-MMT与CG-MMT的(001)晶面所对应的特征衍射峰均出现左移现象，衍射峰不再尖锐，且明显宽化，分析可知蒙脱石片层结构有序性在一定程度上被破坏，蒙脱石片层产生一定剥离。具体为：DG-MMT的底面间距001增大0.109 89 nm，CG-MMT的底面晶面间距001增大0.084 91 nm，但蒙脱石在2θ=19.7°、39.4°、34.7°、61.8°的典型晶面的特征峰均存在，只是变弱，说明蒙脱石晶体结构基本完好。

图8 Na-MMT、DG-MMT底层沉淀、CG-MMT底层沉淀的XRD图谱

CG-MMT底层沉淀的TEM测试结果如图9所示。分析图9(1)可知，蒙脱石颜色深浅不一，说明厚度不均。相较剥离前，蒙脱石颗粒状不明显，边缘分散变薄，说明蒙脱石被剥离，剥离不均匀。如图9(2)所示，在50 nm标尺下可知剥离后的蒙脱石片层很薄；在25 nm标尺下，清晰可见蒙脱石片层仍以多层堆叠形式存在，说明其层状结构未被完全破坏，这与XRD的测试结果相一致。

图9 CG-MMT底层沉淀的TEM图

DG-MMT底层沉淀的TEM测试结果如图10所示，在1 μm标尺下，清晰可见经剥离处理后的蒙脱石仍呈明显的颗粒状，与图9比较可知，其深色部分居多，蒙脱石颗粒相对较厚，亦即该处理条件下底层沉淀的剥离效果没有CG-MMT的好。在25 nm标尺下同样清晰可见底层沉淀中蒙脱石颗粒的层状结构，这与CG-MMT处理后的效果相似。

综上分析，CG-MMT试验条件下的悬浮液和底层沉淀中蒙脱石的剥离效果均优于DG-MMT的试验结果，究其原因，很可能是由于蒙脱石配制成矿浆后，水分子会进入层间，使层间阳离子发生水化作用，层间结合力变弱，此时施加一定的搅拌剪切力作用，可一定程度上破坏蒙脱石层间的结合力，使蒙脱石片层产生一定剥离效果；另外，当蒙脱石充分吸水膨胀后施加超声作用，由于超声波在水中传播时会产生振动作用、热效应及空化效应，这些作用破坏蒙脱石层间的结合力，使蒙脱石片层发生剥离[15]，上述研究结果表明，超声作用的剥离效果优于低速搅拌作用。

2.2.2 低速搅拌/超声作用/高速搅拌多重组合制备条件下剥离蒙脱石的性能特征

分别采用超声作用—低速搅拌—高速搅拌(CDG-MMT)、低速搅拌—超声作用—高速搅拌(DCG-MMT)两种方式对蒙脱石进行剥离，剥离处理后进行高速离心实现固液分离，两种处理方式所得样品的上部悬浮液测试结果分别见图11、图12，相应底部沉淀的测试结果如图13～图15所示。

图15 CDG-MMT的TEM图

图12 DCG-MMT0悬浮液干燥样的TEM图、SEM图、AFM图

图11 CDG-MMT悬浮液干燥样的TEM图、SEM图、AFM图

从图11(1)可以看出，在0.5 μm标尺下，CDG-MMT悬浮液干燥样中蒙脱石为连续状，颜色均匀，边缘卷曲；在50 nm标尺下，蒙脱石的片层堆积结构已不清晰。观察图11(2)可见，在20 k放大倍率下，蒙脱石颗粒微细且均匀，依稀可见极少量较大的蒙脱石颗粒。分析图11(3)可知，观测范围内，蒙脱石颗粒的厚度以5.56～8.86 nm和14.56～45.61 nm两个范围为主，片层最厚处为111.23 nm，与剥离前相比，其厚度已变薄，由此可见，蒙脱石发生一定程度的剥离，而且，与CG-MMT悬浮液干燥样相比较，其厚度变得更薄，亦即该制备条件下的剥离效果更好。

如图12(1)所示，在0.5 μm标尺下，蒙脱石颗粒堆积致密，颜色均匀偏暗，边缘完整；在50 nm标尺下，蒙脱石层状结构相较图11(1)明显。从图12(2)中清晰可见蒙脱石颗粒大小不一。由图12(3)分析可知，蒙脱石片状结构明显，片层直径大，厚度集中在40.00 nm以上，最厚为接近140.00 nm，对比图11(3)可知，其剥离效果比CDG-MMT的差。

同样，为了解底层沉淀部分的剥离效果，分别对DCG-MMT与CDG-MMT两种制备条件下的底层沉淀进行XRD测试分析，结果如图13所示。分析可知，上述制备条件下所得底层沉淀的XRD光谱在2θ=19.8°、29.5°、34.5°、61.4°附近分别出现蒙脱石(100)、(005)、(110)、(300)典型晶面的特征衍射峰，说明试验条件下，蒙脱石的晶体结构没有被完全破坏。进一步比较可知，CDG-MMT(001)晶面的特征峰，其峰强更弱，峰型较为宽化，底面间距001较剥离前明显增大，说明蒙脱石发生了剥离，且剥离效果优于DCG-MMT。

图13 Na-MMT、CDG-MMT底层沉淀、DCG-MMT 底层沉淀的XRD图

DCG-MMT、CDG-MMT底层沉淀的TEM分析结果分别如图14、图15所示，比较可知，前者较后者而言，颗粒状明显，颗粒粒径较大，暗色部分颜色更深，亦即蒙脱石颗粒更厚；且在50 nm标尺下，前者蒙脱石片层结构更平整、明显。综上分析可知，试验条件下，CDG-MMT的剥离效果较DCG-MMT的好。

图14 DCG-MMT的TEM图

2.2.3 低速搅拌/超声作用/高速搅拌/六偏磷酸钠多重组合制备条件下剥离蒙脱石的性能特征

基于前述研究结果，为获得更好的剥离效果，考察了分散剂六偏磷酸钠添加与否对蒙脱石剥离效果的影响，试验中首先对蒙脱石矿浆进行边低速搅拌边超声作用30 min后，采用添加或不添加分散剂两种方式下继续高速搅拌30 min，最后通过高速离心实现固液分离，分别取上部悬浮液和底层沉淀进行测试分析，结果分别如图16、图17及图18～图20所示。

图20 D/CGJ-MMT底层沉淀的TEM图

图18 Na-MMT、D/CG-MMT底层沉淀、D/CGJ-MMT 底层沉淀的XRD图

图17 C/DGL-MMT悬浮液干燥样的TEM图、SEM图、AFM图

从图16(1)可以看出，未添加分散剂时，在0.5 μm标尺下，蒙脱石呈连续状、颜色变浅、边缘淡化，有少数暗色小颗粒分布其中；此外，在50 nm标尺下可清晰看到蒙脱石的卷曲边缘及不规则状。分析图16(2)可知，蒙脱石微粒出现团聚现象，且在20 k放大倍率下，可看到片状的蒙脱石微细颗粒。由图16(3)可知，未添加分散剂情况下进行剥离处理后，蒙脱石片层厚度为65.96～100.12 nm，与CG-MMT处理后的剥离样相比，其厚度更大，可见该制备条件下的剥离效果更差，亦即在超声作用过程中增加低速搅拌作用，在一定程度上降低了蒙脱石的剥离效果。

图16 C/DG-MMT悬浮液干燥样的TEM图、SEM图、AFM图

如图17(1)所示，添加分散剂时，在0.5 μm标尺下，蒙脱石成连续状，颜色均匀稍暗，边缘卷曲变薄、颜色变浅；在50 nm标尺下，可见到蒙脱石剥离破坏后的片层结构。从图17(2)可看到，在20 k放大倍率下，蒙脱石分散均匀的微细颗粒及极少量的大颗粒。分析图17(3)可知，C/DGL-MMT悬浮液干燥样中蒙脱石剥离后的片层厚度为集中在50.00 nm左右，最厚为322.75 nm。比较分析可知，添加分散剂后蒙脱石的分散性有所提高，其剥离效果获得一定改善。

同样，对D/CG-MMT与D/CGJ-MMT的底层沉淀分别进行XRD测试分析，结果如图18所示。分析可知，在2θ为6°、 19°、29°、34°、61°附近分别出现蒙脱石(001)、(100)、(005)、(110)、(300)晶面的特征衍射峰， 其中(001)晶面特征峰峰强减弱、峰型宽化且左移，001产生不同程度的增大，比较可知，添加分散剂时，蒙脱石的001增大相对明显，同样证实了分散剂加入强化了蒙脱石的剥离效果。

D/CG-MMT与D/CGJ-MMT底层沉淀的TEM分析结果分别如图19、图20所示，比较可知，未添加分散剂时，蒙脱石颗粒状明显，粒径相对较大，颜色偏暗，而添加分散剂后，蒙脱石颗粒粒径相对小，颜色较浅，可见蒙脱石的剥离效果相较前者好。这与前述XRD及SEM等测试结果相一致，亦即添加分散剂六偏磷酸钠有利于蒙脱石的剥离。综上，对上述不同剥离条件下所得产品的剥离效果进行比较分析，结果如表2所示。

图19 D/CG-MMT底层沉淀的TEM图

表2 不同方式剥离效果比较

比较可知，采用CDG-MMT进行高纯蒙脱石的剥离效果最好，其次是CG-MMT的，剥离效果较差的是DG-MMT和D/CG-MMT。可见，试验条件下质量浓度为2.5%的高纯钠基蒙脱石矿浆经30 min超声作用后低速搅拌30 min，接着高速搅拌30 min后所得产物的剥离效果最佳。

此外，对上述所有试验条件下所获得的悬浮液进行测试分析，所有样品均出现丁达尔现象，亦即上部悬浮液实质上为胶体状的分散液，而且从肉眼上可看出不同制备条件下产生的胶体量有差异，但总体上比较可知，上述各制备条件下剥离后形成胶体分散液的蒙脱石量极少，并不利于后续的规模应用，因此底层沉淀中蒙脱石的剥离效果更值得深入探讨。

3 结 论

为了实现蒙脱石的高效剥离，分别采用低速搅拌、超声作用、高速搅拌或添加六偏磷酸钠分散助剂等方式进行两两或多重组合剥离，并采用XRD、SEM、TEM及AFM测试分析手段对剥离效果进行表征。研究结果表明超声波的振动作用、热效应及空化效应对于蒙脱石的剥离效果优于低速搅拌的剪切作用；添加分散剂六偏磷酸钠有利于蒙脱石的剥离；试验条件下质量浓度为2.5%的高纯钠基蒙脱石矿浆经30 min超声作用后，然后低速搅拌30 min，继续高速搅拌30 min后所得产物的剥离效果较佳。