石膏掺量对碱激发矿渣水泥砂浆性能的影响

张兰芳，宋松松，梁秋爽

(1.山区桥梁结构与材料教育部工程研究中心 重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074； 2.重庆电讯职业学院，重庆 402247)

交流阻抗法可测定材料内部孔隙结构与交流阻抗参数之间的关系，反映材料内部系统的电化学反应进程，从而可用于水泥基材料的水化和微观结构的研究，在评估水泥基材料力学性能、收缩以及耐久性方面都可以提供有用的信息[1-3]，但是目前的研究主要集中在硅酸盐水泥的水化，在碱激发水泥基材料体系中，相关的研究甚少[4-5]。本文研究不同掺量石膏对AAC砂浆工作性、力学性能及干缩的影响，并采用交流阻抗法探究不同掺量石膏对碱矿渣水泥砂浆不同龄期水化进程的影响，测试不同龄期AAC水泥砂浆交流阻抗参数的变化，探究其内部系统的电化学反应进程。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

矿渣，重庆某公司S95级粒化高炉矿渣粉，密度2.88 g/cm3，比表面积478 m2/kg，化学成分见表1；无水硫酸钙(细度 120 μm)、NaOH(固体)均为分析纯，中砂(细度模数为2.5)；工业水玻璃(模数3.12，SiO2含量26%，Na2O含量8.5%，含水量65%)；自来水。

表1 矿渣的化学成分Table 1 Chemical composition of slag

CHI660E型电化学工作站；NLD-2型水泥胶砂流动度测定仪；ETM 305F-2型微机控制电子抗压抗折一体化试验机。

1.2 实验方法

砂浆的水胶比为0.4，胶砂比为1∶3，石膏掺量分别为矿渣质量的1%，2%，3%，5%，以未掺石膏的AAC砂浆作为参考基准组。AAC砂浆的流动度、力学性能和干缩实验分别参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)、《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)、《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)进行。

交流阻抗采用CHI660E型电化学工作站测定，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，交流电压幅值为10 mV，测量点数为84，AAC砂浆交流阻抗测定龄期分别为30 min～6个月。

2 结果与讨论

2.1 石膏掺量对AAC砂浆性能的影响

2.1.1 石膏掺量对AAC砂浆流动性能的影响 图1为掺入1%，2%，3%，5%的石膏对AAC砂浆流动性的影响。

由图1可知，掺入1%～5%石膏后，AAC砂浆的流动性下降，且掺量越大，流动性下降也越明显，当石膏掺量为5%时，AAC砂浆的流动度相对于基准组下降11.1%，这和Bakharev的实验结果一致[6]。石膏的种类和掺量直接决定了碱矿渣水泥砂浆的溶解速率，而石膏的溶解速率会影响砂浆的水化速率。在AAC砂浆中掺入石膏后，石膏和激发剂NaOH之间可发生式(1)的反应[7]。

CaSO4·2H2O+2NaOH→

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O (1)

反应增加了溶液的pH值，促进了矿渣的溶解，加速了Ca(OH)2和矿渣之间的活性反应，更快更多地生产新的水化产物，相比于基准组砂浆加速了石膏的水化，流动性损失较大，因而砂浆的流动性降低。

图1 石膏掺量对AAC砂浆流动性的影响Fig.1 Effect of gypsum content on fluidity of AAC mortar

2.1.2 石膏掺量对AAC砂浆力学性能的影响 石膏掺量对AAC砂浆力学性能的影响见图2。

图2 石膏掺量对AAC砂浆力学性能的影响Fig.2 Effect of gypsum content on mechanical properties of AAC mortar

由图2可知，当石膏掺量在2%以内时，砂浆抗折、抗压强度都较基准组有所提高，但随着石膏掺量的继续增加，3 d、28 d强度呈下降趋势，都低于基准组砂浆的强度，当石膏的掺量为5%时，砂浆3 d抗折、抗压强度较基准组分别下降9.1%，15.7%，28 d抗折、抗压强度分别下降10.6%，17.1%。这是由于石膏掺量较少时，石膏的存在加速了AAC水泥砂浆的水化，水化产物(如水化硅铝酸钙和水化硅酸钙)增多[7]，砂浆内部密实度增大，同时，在水化初期时，水化产物钙矾石(AFt)生成量较低，有利于砂浆骨架结构的形成，提高其早期强度；然而，随着石膏掺量的增大，AFt的数量相应增加，其膨胀作用会使材料内部产生应力集中，使砂浆的体积稳定性削弱，甚至出现开裂的现象，从而导致AAC砂浆强度的降低[6，8]。

2.1.3 石膏掺量对碱矿渣砂浆干缩的影响 AAC砂浆比普通硅酸盐水泥砂浆的干缩大，可通过化学减缩剂降低砂浆的干缩。石膏掺量对AAC砂浆干缩的影响见图3。

图3 石膏掺量对AAC砂浆干缩的影响Fig.3 Effect of gypsum content on dry shrinkage of AAC mortar

由图3可知，当石膏掺量在1%～5%范围内递增时，AAC砂浆的干缩率随之减小。当石膏掺量为5%时，砂浆的3，7，28 d干缩率分别为0.015%，0.029%，0.041%，相对于基准组，分别降低80.8%，67.3%，62.0%，AAC砂浆60，90，120 d的干缩率呈现平稳的趋势。虽然石膏水化生成的硫酸盐会加快碱矿渣水泥砂浆的水化过程和增大化学收缩，但是由于生成的AFt与大量的水结合会使其固相体积增大[9]，补偿砂浆早期的部分收缩[10]，同时，碱矿渣水泥砂浆在生成大量的AFt的同时还会生成尺寸较大的二水石膏[11]，因而对于干缩大的AAC砂浆，掺入适量的石膏可以很好地降低干缩。但值得注意的是，石膏掺量增大可能会引起砂浆膨胀率增大，导致砂浆体积稳定性不良，甚至出现开裂。

2.2 交流阻抗分析

2.2.1 水化30 min～1 d的交流阻抗谱 在水化初期，砂浆内部的电化学反应速率与水化产物及其表面复杂的电极情况有关，体积电阻(Rs)可以很好地表征AAC砂浆的孔溶液离子浓度以及总孔隙率，从而可以分析不同石膏掺量对AAC砂浆水化进程的影响。掺入1%，2%，3%和5%石膏的AAC砂浆水化30 min～1 d的电化学交流阻抗Nyquist图见图4。

图4 AAC砂浆水化30 min～1 d Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 30 min～1 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由图4可知，在水化初期，掺入不同量石膏的AAC砂浆Nyquist图都呈非Randles图形，且各掺量下的体积电阻(Rs)随龄期增长而增大。当石膏掺量为1%，2%，3%时，同龄期的Rs值由于数值较小在图像上出现重合，说明当石膏掺量为1%，2%，3%时，对AAC砂浆早期的电化学反应速率影响不大，但当石膏掺量增大到5%时(图4d)，砂浆1 d的交流阻抗曲线出现偏移(法拉第过程)，逐渐向准Randles图形转变，且该掺量下同龄期的Rs值比1%，2%，3%掺量下大很多，当龄期为1 d时，Rs值达700 Ω左右，反应其内部孔溶液离子浓度降低，砂浆内部的总孔隙率减小，说明5%石膏掺量对AAC砂浆水化初期的电化学反应促进作用明显。

2.2.2 水化3～28 d的交流阻抗谱 随着水化过程的进行，AAC砂浆水化生成的C—S—H凝胶增多，C—S—H凝胶中存在大量的自由电荷，28 d前后的交流阻抗谱有一定的差异，图5为不同石膏掺量AAC砂浆3～28 d的交流阻抗Nyquist图。

图5 AAC砂浆水化3～28 d Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 3～28 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由图5可知，不同石膏掺量下的AAC砂浆交流阻抗图从3 d龄期开始都已呈现准Randles曲线特性，且低频区的弧度更加明显，说明各组砂浆的电化学反应都已开始；同时，从3 d龄期开始，不同石膏掺量下的AAC砂浆高频区也都开始出现半圆弧，说明砂浆中C—S—H凝胶的形成。砂浆中的电子还可能会与C—S—H凝胶中的水分子结合形成水合电子，而水合电子与C—S—H凝胶量成反比，因而可以用电化学反应来反映砂浆的水化反应。随着龄期的增长，AAC砂浆各组的Rs也随之增大，这是由于孔溶液离子不断被消耗，反应生成水化产物填充砂浆的孔隙，孔隙内的组分变得更为复杂，最终导致砂浆的Rs值增大，这也与砂浆强度随龄期增长而相匹配。

由图5a、5b可知，当石膏掺量为1%，2%时，AAC砂浆28 d的Rs大约为5.4 kΩ；由图5c、5d可知，石膏掺量为3%，5%时，砂浆28 d的Rs大约为5.8 kΩ，说明AAC砂浆的电化学反应仍然持续进行着，且随着石膏掺量的增加仍对砂浆的电化学反应起促进作用。石膏掺量为1%，2%，5%时，砂浆高频区的半圆弧逐渐完整，而当石膏掺量为3%时，AAC砂浆高频区的半圆弧变短，这可能是由于电极的极化效应引起的。石膏掺量的增加能为AAC砂浆提供AFt，而AFt的生成会导致砂浆离子浓度降低，从而使Rs增大，这进一步说明掺入一定量的石膏能明显促进AAC砂浆的水化反应。

2.2.3 交流阻抗参数的变化 使用Zsimpwin模拟软件设计合理的等效电路，对Nyquist图实测数据进行拟合得到交流阻抗参数，可分析不同石膏掺量下AAC砂浆的水化进程。阻抗的等效电路不是唯一的，需要对交流阻抗数据进行多次拟合，根据等效电路各个参数的拟合误差综合考虑决定。本研究对Xie等[12]和Song[13]等提出的等效电路进行改良，得到图6所示的等效电路，其中R1代表连通孔隙连续导电路径的电阻，其值与孔溶液导电率、连通孔孔隙率和曲孔率有关，可以很好地反应其水化程度[4，12]；R2代表“绝缘”路径和非连续导电路径的电阻；CPE与体系内部不导电固相有关，表示理想电容所缺失的弥散效应；n为与不导电固相内毛细孔有关的常相位角指数。使用该等效电路可以得到较好的模拟结果，R1、R2的拟合误差都<10%，说明Nyquist曲线的拟合度较高。

图6 等效电路Fig.6 Equivalent circuit model

图7、图8为不同石膏掺量的AAC砂浆R1、R2随龄期变化的情况。

图7 R1随龄期的变化Fig.7 The change of R1 with age

图8 R2随龄期的变化Fig.8 The change of R2 with age

由图7可知，不同石膏掺量下的R1值随着龄期的增长而增大，在30 min～9 h龄期内，同龄期下R1随石膏掺量的增加而降低，说明在此期间石膏掺量的增加使得连通孔导电性提高，而在1 d～6 m龄期内，同龄期下R1随石膏掺量的增加而增大，说明掺入石膏后的水化产物阻断了连通孔隙，AFt和二水石膏的生成使得连通孔隙的离子浓度持续下降，砂浆内部逐渐密实，但掺量过大，过多的膨胀性产物会导致砂浆内部体积膨胀，这与图2石膏掺量对强度的影响结果一致。

由图8可知，随着龄期的增长，不同石膏掺量砂浆的R2整体呈现上升趋势，这是由于AAC砂浆水化过程中，砂浆内部会产生不同程度的非连通导电路径，而后生成的水化产物会从不同方向结晶阻断非连通孔，曲孔率增大[13]，使得非连通孔中的离子溶液不能更好的导电，导致其内部电阻增大。同龄期的R2值随石膏掺量增加而增大，说明石膏掺量不仅会影响连通孔路径的电阻，还会影响细微非连通孔隙的内部电阻。

3 结论

(1)在AAC砂浆中掺入1%～5%石膏时，随着石膏掺量的增加，流动度呈下降趋势，当石膏掺量为5%时，AAC砂浆的流动度比基准组降低11.1%；当石膏掺量在2%以内时，AAC砂浆抗折、抗压强度比基准组有所提高，当掺量增大时，3，28 d强度开始下降，当掺量为5%时，AAC砂浆28 d抗折、抗压强度分别下降10.6%，17.1%，这和内部所生成的钙矾石(AFt)量有关。

(2)当石膏掺量在1%～5%范围内递增时，AAC砂浆的干缩率随之减小。当石膏掺量为5%时，砂浆的3，7，28 d干缩率分别较基准组下降80.8%，67.3%，62.0%。石膏在改善AAC砂浆干缩的同时，要注意其体积稳定，防止由于体积膨胀而引起的应力集中，导致砂浆的强度降低。

(3)在AAC砂浆中掺入1%～5%的石膏时，交流阻抗谱分析Nyquist图形从30 min～1 d的非Randles逐渐过渡到3～28 d的准Randles曲线，说明AAC砂浆内部的电化学反应与其水化反应相匹配；交流阻抗参数R1、R2在3 d后随石膏掺量增加而增大，反映石膏的掺入在一定程度上促进AAC砂浆的水化。