PTFE的C—F伸缩振动模式三级中红外光谱研究

于宏伟 王雪琪 齐哲真 王晓萱 张 蕊 戎 媛

(石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)，CAS号9002-84-0，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、密封性、高润滑不粘性和电绝缘性，广泛应用在材料工程[1]、金属加工[2]和军事工业[3]等领域。与其他传统高分子材料不同，PTFE可在30～250 ℃的温度范围内长期使用。PTFE的优良耐高温性能与其特殊理化结构有关。中红外(MIR)光谱及变温中红外(TD-MIR)光谱广泛应用在高分子材料的结构研究领域[7-9]。PTFE的主要红外吸收模式包括：F—C—F伸缩振动模式(νCF2)和F—C—F弯曲振动模式(δCF2)，相关MIR研究已有较多文献报道[10]。而PTFE的C—F伸缩振动模式(νC-F)[11]具有重要的光谱信息，但未见相关文献报道。

以PTFE的C—F伸缩振动模式(νC-F)为主要研究对象，分别开展了三级MIR光谱研究，为PTFE的应用及材料改性提供了有意义的科学借鉴。

1 试验部分

1.1 试验材料

聚四氟乙烯密封带，市售。

1.2 试验仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型ATR-FTIR变温附件，英国Specac公司；WEST 6100+型ATR-FTIR变温控件，英国Specac公司。

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱仪操作条件

PTFE试样固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次试验对信号进行8次扫描累加，测定范围4 000～600 cm-1，测温范围30～250 ℃，变温步长10 ℃。

1.3.2数据获得及处理

PTFE的一维MIR光谱包括：一维MIR光谱、二阶导数MIR光谱、四阶导数MIR光谱和去卷积MIR光谱。

PTFE的一维MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5软件；PTFE的二阶及四阶导数MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5软件(平滑点数为13)；PTFE的去卷积MIR光谱采用Spectrum v 6.3.5 软件(Gamma=2.0；Length=10.0)；PTFE的2D-MIR光谱数据获得采用TD Versin 4.2软件(Interval=2 cm-1；Contour Number=30)；图形处理采用Origin 8.0软件。

2 结果与分析

2.1 PTFE的MIR光谱研究

采用MIR光谱开展了PTFE的结构研究，见图1。

图1 PTFE的MIR光谱(4 000～600 cm-1)

首先开展了 PTFE 的一维 MIR 光谱研究，见图 1(A)。其中 1 202.64 cm-1(νCF2-1-一维)和 1 147.59 cm-1(νCF2-2-一维)频率处的吸收峰归属于 PTFE 的 F—C—F 伸缩振动模式(νCF2-一维)，637.98 cm-1(δCF2-1-一维)和 625.10 cm-1(δCF2-2-一维)频率处的吸收峰归属于PTFE 的 F—C—F 弯曲振动模式(δCF2-一维)。PTFE 的二阶导数 MIR 光谱、四阶导数 MIR 光谱和去卷积 MIR 光谱得到同样的光谱信息，分别见图1(B)、图1(C)和图1(D)。相关研究在前期工作中已有详细介绍[10]，而在800～700 cm-1频率范围，强度较弱的红外吸收峰，则归属于PTFE/νC-F。

2.2 PTFE/νC-F的MIR光谱研究

在800～700 cm-1频率范围，进一步开展了PTFE/νC-F的MIR光谱的研究，见图2。

图2 PTFE/νC-F的MIR光谱(800～700 cm-1)

开展了PTFE/νC-F的一维MIR光谱研究，见图2(A)，其中740.67cm-1频率处强度较弱的吸收峰归属于PTFE的C—F伸缩振动模式(νC-F-一维)。进一步开展了PTFE/νC-F的二阶导数MIR光谱和四阶导数MIR光谱研究，见图2(B)和图2(C)，并没有发现明显的红外吸收峰。研究发现：二阶导数MIR光谱和四阶导数MIR光谱并不能增加原谱图的分辨能力。最后开展了PTFE/νC-F的去卷积MIR光谱研究，见图2(D)，其谱图分辨能力有了一定的提高，其中742.63 cm-1(νC-F-1-去卷积)和740.03 cm-1(νC-F-2-去卷积)频率处的吸收峰分别归属于PTFE的C—F伸缩振动模式(νC-F-去卷积)。

2.3 PTFE/νC-F的TD-MIR光谱研究

由于PTFE/νC-F一维MIR光谱和去卷积MIR光谱具有较高的谱图分辨能力，因此，进一步开展了PTFE/νC-F的一维TD-MIR光谱和去卷积TD-MIR光谱研究，见图3。考查温度变化对于PTFE分子结构的影响。

图3 PTFE/νC-F的TD-MIR光谱(800～700 cm-1)

在30～250 ℃温度范围内，首先开展了PTFE/νC-F-一维一维TD-MIR光谱研究，见图3(A)。研究发现：随着测定温度升高，PTFE/νC-F-一维对应的吸收频率没有规律性改变，但吸收的强度略有增加。而测定温度超过120 ℃时，PTFE/νC-F-一维对应的吸收峰趋于消失，相关一维TD-MIR光谱数据见表1。进一步开展了PTFE/νC-F-去卷积的去卷积TD-MIR光谱研究，见图3(B)。试验发现：PTFE/νC-F-去卷积对应的吸收频率没有明显的改变，但相应的吸收强度略有增加，相关去卷积TD-MIR光谱数据见表1。

表1 PTFE/νC-F的TD-MIR光谱数据(30～250 ℃)

表1(续)

2.4 PTFE/νC-F的2D-MIR光谱研究

2D-MIR光谱通过研究PTFE主要官能团吸收峰对于热的敏感程度及变化快慢顺序，进一步探索其热稳定性[12-15]。但由于PTFE的玻璃化温度约为115 ℃，因此，分别选择PTFE玻璃化温度前(30～120 ℃)和PTFE玻璃化温度后(130～250 ℃)两个温度区间，进一步开展PTFE的2D-MIR光谱研究。

2.4.1低于玻璃化温度时PTFE/νC-F-below-Tg-二维的2D-MIR光谱研究

首先在30～120 ℃的温度范围内(低于玻璃化温度时)，开展了PTFE/νC-F-below-Tg-二维的同步2D-MIR光谱研究，见图4(A)。

在(740 cm-1，740 cm-1)、(747 cm-1，747 cm-1)和(752 cm-1，752 cm-1)频率附近发现了3个相对强度较大的自动峰，证明PTFE在该频率(740 cm-1、747 cm-1和752 cm-1)处官能团对于温度变化比较敏感。

此外在(740 cm-1，752 cm-1)频率处发现1个相对强度较大的交叉峰，证明PTFE在(740 cm-1，752 cm-1)频率处对应的吸收峰之间存在着较强的分子内相互作用。

在30～120 ℃的温度范围内，进一步开展了PTFE/νC-F-below-Tg-二维的异步2D-MIR光谱研究，见图4(B)。在(740 cm-1，750 cm-1)和(750 cm-1，755 cm-1)频率附近发现了2个相对强度较大的交叉峰。PTFE/νC-F-below-Tg-二维的2D-MIR光谱数据证明，其对应的吸收频率包括755 cm-1(νC-F-1-below-Tg-二维)、750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二维)和740 cm-1(νCF-3-below-Tg-二维)，相关2D-MIR光谱数据及解释见表2。

A 同步 2D-MIR 光谱

B 异步 2D-MIR 光谱

表2 PTFE/νC-F-below-Tg-二维的2D-MIR光谱数据及解释

由NODA原则[12-15]和表1数据可知，在热扰动下，PTFE/νC-F-below-Tg-二维吸收峰变化快慢的顺序为：740 cm-1(νC-F-3-below-Tg-二维)>755 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二维)>750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二维)。

2.4.2高于玻璃化温度时PTFE/νC-F-above-Tg-二维的2D-MIR光谱研究

在130～250 ℃的温度范围内(高于玻璃化温度时)，开展了PTFE/νC-F-above-Tg-二维的同步2D-MIR光谱研究，见图5(A)。

A 同步 2D-MIR 光谱

B 异步 2D-MIR 光谱

在760～720 cm-1频率范围内，并没有出现明显的自动峰和交叉峰。进一步开展了PTFE的νC-F-above-Tg-二维异步2D-MIR光谱研究，见图5(B)。在760～720 cm-1频率范围内，同样没有发现明显的交叉峰。这是因为在室温条件下，PTFE分子中的CF2单元按照锯齿形状排列，形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。这种分子结构形成了PTFE的各种优异的应用性能，而随着测定温度升高(130～250 ℃)，破坏了PTFE分子螺旋状的扭曲链结构，而在高分子链的表面，氟原子数目相应减少，PTFE的热稳定性则进一步降低。研究发现：PTFE/νC-F的2D-MIR光谱对于温度变化高度敏感，而相应的2D-MIR光谱则有较大的差异性变化。

3 结论

以PTFE/νC-F为研究对象，采用三级MIR光谱研究了PTFE的结构及热稳定性研究。研究发现：当测试温度低于PTFE的玻璃化温度时(30～120 ℃)，随着测定温度升高，PTFE/νC-F吸收峰变化快慢的顺序为：740 cm-1(νC-F-3-below-Tg-二维)>755 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二维)>750 cm-1(νC-F-2-below-Tg-二维)；当测试温度高于PTFE的玻璃化温度时(130～250 ℃)，PTFE/νC-F对应的吸收峰对于热的敏感程度及变化快慢顺序都有很大的改变，而PTFE的热稳定性则进一步降低。为研究PTFE的结构与热稳定性建立一个方法学，具有重要的理论研究价值。