聚四氟乙烯制品及其应用

刘景霞 孟章富 崔坤伟 陈 越

(山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)是四氟乙烯(TFE)的聚合物，是一种重要的有机氟材料，具有“塑料王”之称。聚四氟乙烯结构式为CF2CF2，其分子主链由C—C键构成，所有的侧键都为C—F键，由于C—F键的键能比C—H键高，电子云对C—C键的屏蔽作用大于氢原子，在碳碳骨架外形成了一个“氟代”保护层；同时，PTFE分子是完全对称的无支链的线性高分子，分子无极性。PTFE独特的结构决定了其具有各种优异的性能：高度的化学稳定性，不溶于任何酸、碱和有机溶剂；极强的耐高低温性能，在-180～250 ℃可长期使用；良好的电绝缘性和抗老化能力；高润滑不粘性；抗辐射性等[1-2]。聚四氟乙烯制品是由PTFE树脂经成型加工的方式制成的各种材料，其保持了PTFE的各种优异性能，被广泛应用于国防、航空航天、石油化工、电子、机械和医疗等领域。

1 PTFE的加工技术

PTFE树脂根据聚合方法的不同可分为悬浮树脂、分散树脂和分散液。分别介绍PTFE悬浮树脂、分散树脂和分散液的加工技术及制品[3-5]。

1.1 PTFE悬浮树脂加工

PTFE悬浮树脂是由TFE单体、水、引发剂及其他添加剂在一定温度、压力和强烈搅拌条件下聚合而成。悬浮树脂具有极高的熔体黏度(107～108 kPa·s)，其在熔融时仍保持原来的形态不流动，且对剪切很敏感，容易产生熔体破裂。因此，PTFE悬浮树脂只能采用类似粉末冶金的方法成型，成型过程由3个主要步骤组成，即预成型、烧结和冷却。常用的预成型方法有模压成型、液压成型、自动模压成型和柱塞挤压成型等。

模压成型是通过压机施加压力成型、脱模、烧结、冷却得到制品，PTFE模压制品有板、棒、套管、薄膜毛坯、垫片和密封圈等。目前普遍使用的为一般模压工艺，其工艺和设备简单、投资少，但自动化程度低、生产能力小，经济效益不大。自动模压成型是将自由流动的PTFE悬浮树脂自动加入热模腔中进行压缩成型，其成型周期短，仅为10～15 s，成型压力大，具有自动化程度高、经济效益好和环境友好等优势，已成为未来新工艺研究开发的方向。

液压成型是采用高压流体向弹性模具施加压力，使得模具中的树脂均匀受压而被压缩成所需形状的预成型品。液压法是通过高压泵提供动力，相较于模压用大型压机，其对大面积制品更为经济有效。液压成型制品有大型构件如半球形壳体、贮槽及形状复杂的内衬结构件如三通、弯头及异径管等。

1.2 PTFE分散树脂加工

PTFE分散树脂是TFE在加有分散剂的水中，经过分散聚合反应首先生成0.1～0.4 μm的初级粒子，再凝聚成几百μm的细粉颗粒。这种细粉颗粒是由纤维线团组成，在机械力作用下可拉伸成极细的丝，这一过程被称为纤维化。由于这样的成纤性，在剪切力作用下，分散树脂颗粒之间可形成具有相当强度的丝网结构，这一特性赋予了聚四氟乙烯分散树脂独特的加工方式和制品用途。分散树脂所使用的加工方法既要保证有一定的剪切力使其形成纤维结构，又不能破坏其纤维结构。

推压成型是指将树脂中混入助挤剂后预压成型坯，再用机械方法通过具有一定锥角的模具制得纤维状物，再除去助挤剂，经烧结得具有一定力学强度的制品，其中助挤剂可以起到润滑作用，保护树脂的纤维结构，该法是分散树脂常用的加工方法。推压成型生产的产品有小口径棒、电线、薄壁管和生料带等。

推压半成品通过拉伸成型可使制品内含有大量的微孔而膨化，膨体加工技术的发展，使得PTFE制品更加多样化，且拥有更多新的性能，膨体制品主要有弹性带、膨体管、膨体生料带和膨体纤维等。

1.3 PTFE分散液加工

PTFE分散液又称PTFE乳液，是TFE单体在水、引发剂、稳定剂和分散剂等助剂存在下经聚合反应得到原液后，再加入乳化剂浓缩得到的水分散液。PTFE乳液具有流动性，这使得其可用浸渍的方式直接加工玻璃纤维、纤维纸等多孔材料得到浸渍玻璃纱、浸渍玻璃布和覆铜板等制品。此外，PTFE乳液可比PTFE粉状树脂添加更多的填充料，使得PTFE树脂中能够均匀分布更多的无机填充料，可制作特殊用途的轴承和燃料电池膜等。

2 PTFE制品的应用

随着我国经济的持续发展，氟塑料制品的应用不断拓展，近年来，PTFE制品在环保、医学和5G通讯等高端领域的应用得到了广泛的关注和研究。主要介绍PTFE膨体制品、覆铜板和改性制品等高端产品的性能和应用。

2.1 PTFE膨体制品及其应用

膨体聚四氟乙烯缩写为e-PTFE，是PTFE分散树脂通过一定的生产加工工艺膨胀为一种多孔、低密度且高韧性的材料，如膨体微孔膜、膨体管和膨体纤维等。20世纪60年代末，美国Gore公司首先采用机械拉伸方式开发出膨体聚四氟乙烯薄膜[6]，产品名称为GORE-TEX，它具有结点和纤维组成的网状结构，如图1所示。

图1 GORE-TEX的SEM图

PTFE分散树脂颗粒是由带状结晶结构折叠而成，树脂在推压、压延和拉伸操作过程中会受到剪切力和拉力的作用，带状结构会被拉出形成微纤维，未被拉伸的树脂则聚在一起形成结点，纤维与结点之间的空隙就是微孔[8]。膨体PTFE虽然在结构上发生了变化，但仍然保持PTFE的优良化学性能，同时还扩大了使用温度范围，提高了力学强度并增加了一些新的特性，如抗蠕变性能提高、膨胀系数减小，具有了多孔性、透气性、疏水性及极高的韧性，这些优异的性能拓宽了它的应用范围。PTFE膨体制品的制备步骤如图2所示。

图2 膨体聚四氟乙烯的制备步骤

2.1.1滤料除尘、水净化

由膨体聚四氟乙烯膜制成的袋式除尘器，与传统滤料相比具有微孔孔径更加均匀、稳定性更好、运行阻力更低、过滤效率更高等优点，即使对于亚微米级粉尘，过滤效率仍然超过99.99%。此外，膨体聚四氟乙烯滤料能在高湿条件下长期工作，清灰处理也很容易。加之聚四氟乙烯本身具有极好的耐酸碱腐蚀、耐高温高湿、耐油、耐压和抗氧化等优点，因而具有其他纤维不可比的优势。目前，膨体聚四氟乙烯薄膜滤材已广泛应用于化工厂、发电厂、炭黑厂、水泥厂的高温烟气除尘和PM2.5的过滤中。

中科院过程工程研究所李玉平[9]采用乳液静电纺丝法制备的环保型PTFE中空纤维膜，具有孔隙率高、自支撑性好、超疏水性等优点，在长期和不断升高的盐度试验中表现出高而稳定的通量，表明其在膜蒸馏及高盐废水的处理中具有广阔的应用前景。

2.1.2医疗

膨体聚四氟乙烯具有良好的生物相容性，几乎不与任何物质发生反应，且惰性极强、无毒、无致敏和无致癌等副作用，不会对人体产生伤害，已逐渐发展成一种重要的生物功能材料。e-PTFE具有特殊的微孔结构，人体组织细胞、血管可在其微孔中生长并形成组织连接，连接后的组织接近自体组织，这种组织生长愈合的方式，从医学角度来看比传统的硅橡胶纤维包裹的组织愈合方式更为优越。目前，e-PTFE已被成功应用于美容整形[10]、人造血管[11]、心脏瓣膜[12]和消除肺部残腔[13]等方面。

2.1.3纺织服装

膨体聚四氟乙烯薄膜与普通织物复合可制成防水透湿层压织物。e-PTFE薄膜层压织物首先由美国Gore公司研制成功，该材料每平方英寸上约有90亿个微孔，孔径在0.2～0.3 μm之间，微孔面积高达80%。每个微孔的尺寸比水滴小20 000倍，而比水分子大700倍，水滴无法透过但水蒸气分子可自由通过，能够达到防水和排汗透气效果[14]。同时由于e-PTFE纤维呈现的高强度、低收缩、不粘性及抗紫外老化等优良特性，使其成为了户外运动服装的首选面料。除此之外，它还常被制成消防服、宇航服、医用防护服、军用作战服、睡袋和轻便帐篷等。

2.2 PTFE覆铜板及其应用

覆铜板(简称CCL)是由石油木浆纸或玻璃纤布等作增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料。作为印刷电路板(PCB)用基板材料，其已成为电子信息产品互联载体的重中之重，其性能直接影响产品的可靠性。随着现代信息技术的高速发展，通信产品、信息电子产品逐渐向着高频化、高速化方向发展，尤其在尖端领域的军用电子，频段已发展至毫米波段(80～100 GHz)，传统的FR-4覆铜板已不能满足需求，逐渐被高速化、高可靠性基板代替。聚四氟乙烯树脂是目前工业化印制电路板基材中介电系数最低的树脂，其介电系数的典型值达到2.0左右，而且耐高低温和耐老化性能好，最适合于作高频基板材料。

1960年，美国杜邦公司首次将PTFE树脂用于高频覆铜板的生产，经过近60年的发展，PTFE高频覆铜板的制造技术在不断进步，品种也多样化，已成为现代通信领域不可缺少的材料之一。目前，PTFE高频覆铜已应用于5G通信、人工智能等领域，但这类产品目前仍处于被美资企业垄断的状态，市场供给相对有限，国内掌握PTFE高频覆铜板生产技术并能稳定提供产品的只有广东生益科技股份有限公司(SCGA-500系列，天线射频电路用玻璃布增强PTFE覆铜板)和浙江华正新材料股份有限公司等极少数企业[15]。随着5G技术的推广应用以及自动驾驶、智慧城市等新型领域的快速发展，PTFE高频覆铜板的市场需求将呈现爆发式增长。而近期中美贸易关系紧张和未来的不确定因素，造成国内市场和客户都对国产高频基板材料寄予厚望，未来国内覆铜板的研发将面临巨大的挑战和机遇。

2.3 PTFE改性制品及其应用

PTFE具有优异的综合性能，但由于其蠕变和耐磨性差，有极高的熔体黏度，使它的应用受到一定限制。因此，对PTFE进行改性，开发新型PTFE复合材料，已成为目前PTFE的主要研究和发展方向。目前，PTFE的改性主要采用复合的原则，将其与其他材料相结合以弥补PTFE的缺陷。改性的方法主要有：表面改性、填充改性和共混改性等。其中，填充PTFE制品产量最大[23]。

在国外，填充PTFE一般由PTFE树脂生产厂完成，而我国由于PTFE树脂生产技术落后于加工技术，PTFE填充技术都是在加工生产厂完成。通过在PTFE树脂中添加无机类、金属类及高聚物类等填料，可改善PTFE的耐压性、耐磨性和冷却性等性能。加入石墨、二硫化钼(MoS2)、青铜、四氧化三铅(Pb3O4)后的填充PTFE塑料，在摩擦过程中PTFE的分子结构会发生改变而有助于在不锈钢等基材表面粘着。PTFE填充塑料在机械工业中用作无油润滑轴承、轴承垫衬、活塞环和机床导轨等；在建筑工业中多用作桥梁、隧道、钢结构屋架和大型化工管道基贮槽的支撑滑块，如闻名世界的港珠澳大桥就使用了PTFE支撑滑块。

3 结语

PTFE制品是一类重要的高分子产品，其应用涉及军事工业和民用的诸多领域，具有良好的发展前景。目前，在PTFE板材、管材、垫片和密封带等较低端产品方面我国已经基本占领市场，但在高端产品方面与西方发达国家仍然有较大的差距，如e-PTFE人工血管、医用缝线和心脏补片等产品在我国尚无工业化产品问世，所用产品主要依赖进口，价格昂贵。因此，进一步研究PTFE制品结构与性能之间的关系，优化制品加工工艺，开发性能优良的高端产品，发掘新的应用途径仍是今后努力的方向。