微波辅助山毛竹全组分分离

黄聪，张永健，冯君锋，潘晖

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

随着化石能源日益枯竭以及带来的环境问题，使得寻找绿色可再生能源已经迫在眉睫。木质纤维生物质作为一种廉价易得的可再生资源，具有分布广、种类多且不与粮食作物争耕地等优点，可通过处理制备生物燃料、生物化学品和生物材料等，已逐渐成为理想的化石能源替代品。其中，山毛竹作为我国最丰富的竹材之一，是理想的木质纤维生物质原料。但木质纤维生物质各组分理化性质不同，且结构紧密复杂导致对其直接利用十分困难。因此，需要一种高效经济环境友好的分离方法将木质纤维生物质各组分分离，从而实现其高效利用。

目前，用于木质纤维生物质组分分离的方法多种多样，包括稀酸法、碱法和有机溶剂法。相较于稀酸处理后木质素脱除率低和碱法处理后木质素严重缩合等问题，有机溶剂法利用有机溶剂对木质素良好的溶解效果，可以避免在分离过程中对木质素结构的严重破坏，得到物化性质更加接近天然木质素的产品[1]。最常用的溶剂是甲醇、乙醇等低沸点醇类，但其与水形成的混合溶剂对木质素的溶解效果有一定的限度。甲酸、乙酸等有机酸类，在处理过程中会将部分的粗纤维素乙酰化，不利于后续的酶解发酵[2]。因此，选择合适的溶剂对于分离过程尤为重要。乙二醇和丙酮，作为无毒价廉的有机溶剂，对木质素均有较好的溶解效果，也被用于木质纤维生物质的分离[3]。丙酮和乙二醇的混合溶剂，可以避免预处理过程中单糖向副产物的转变，降低混合溶剂的黏度，从而促进预处理进行。此外，丙酮沸点低易于回收重复利用，减少分离过程中溶剂的大量使用。微波加热具有高加热速率、反应易于控制、加热过程清洁卫生、加热均匀等优点，可以提高反应效率，加快化学反应的进行[4]。其加热机理是通过改变外加电场的方向使得被加热体内部偶极分子急剧摆动、碰撞，从而摩擦生热，而木质纤维生物质的主要成分纤维素、木质素和半纤维素均是极性高的化合物，因此也会受到微波场的影响[4-5]。利用微波加热，可以显著缩短木质纤维生物质在溶剂中的解聚时间[5]。

聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和多元醇化合物为原料制得的具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，因其具有多孔性、低密度性、比强度高等优点，被广泛应用于冰箱、管道、建筑材料等行业。传统聚氨酯行业所用的聚醚、聚酯多元醇主要来源于石油化工，但是化石资源的大量使用，引发了严重的环境问题。而来源于农林废弃物的生物基多元醇具有丰富的羟基，且价格低廉、可再生、可降解，因此可作为石油基多元醇的良好代替品。

笔者以山毛竹为原料，探究在二元溶剂体系分离过程中反应时间、反应温度、浓硫酸添加量以及两种溶剂的质量比例对分离效果的影响，并利用得到的生物基多元醇制备聚氨酯泡沫，研究结果将为生物质全组分分离及其产物的利用提供一些可靠的应用数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

山毛竹(Phyllostachyspubescens)竹条购于南京木材厂，经水洗，105 ℃烘箱中干燥72 h，粉碎后过40目(孔径为0.45 mm)筛，放入保干器内备用。试样中灰分、半纤维素、纤维素、木质素含量的测定均参照美国再生能源国家实验室NREL/TP-510-42618《碳水化合物和木素NREL检测标准》进行，测得竹子原料中纤维素含量(质量分数，下同)38%、木质素含量26%、半纤维素含量22%、灰分含量0.9%。

丙酮、98%(质量分数)浓硫酸，购于南京化学试剂有限股份公司；乙二醇、硅油，购于国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇，购于上海凌峰化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡、0.5 mol/L氢氧化钠标准滴定溶液，购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯，购于广州市弘纳化工有限公司。所用试剂均为国产分析纯，直接使用，未进一步纯化。

1.2 试验仪器

Milestone Ethos Ex型微波反应器，意大利Milestone公司；旋转蒸发仪，德国Heidolph公司；JJ-1型电动搅拌器，常州华奥仪器制造有限公司；Nicolet380型红外光谱仪(FT-IR)，美国热电公司；Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司；Agilent1200型凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司；Quanta 200型环境扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；UTM8502型万能测试机，深圳三思纵横科技股份有限公司；TA-60H型热重分析仪，日本岛津公司。

1.3 试验方法

1.3.1 山毛竹组分分离

通过反应严重度参数R0可以将反应温度、时间和浓硫酸用量相结合，从而分析它们同时对分离效果的影响[6]。严重度参数R0的计算公式如下：

R0=10-pH×t×exp[(T-100)/14.75]

(1)

式中：t为反应时间，min；T为反应温度，℃；pH为反应体系的pH。各反应条件及对应的反应严重度如表1所示。

表1 不同反应条件下的反应严重度参数Table 1 The severity factors for different reaction conditions

此外，为了探究不同溶剂比例对分离效果的影响，混合溶剂中丙酮与乙二醇的质量比分别设定为5∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5。

竹粉生物质组分分离在微波反应器中进行，设定最大微波输出功率为300 W。将2 g竹粉原料、质量分数0.5%～1.5%的浓硫酸以及20 g丙酮/乙二醇混合溶液混合均匀后加入100 mL聚四氟乙烯罐中。微波程序设定为3 min从室温升到预设温(100～140 ℃)，反应10～30 min。反应结束后待其冷却至室温，进行过滤，得到固体残渣和滤液，固体残渣依次用丙酮、甲醇和去离子水冲洗至中性，于105 ℃烘箱干燥12 h，得到粗纤维素。将滤液以及丙酮、甲醇冲洗液混合，在45 ℃下旋蒸除去甲醇和丙酮，然后加入100 mL去离子水过滤，滤饼用去离子水冲洗至中性，放入105 ℃烘箱干燥12 h，得到木质素。滤液在80 ℃下旋蒸除去水分，得到生物基多元醇。

1.3.2 粗纤维素成分分析

根据NREL/TP-510-42618的标准，对粗纤维素成分进行分析。用高效液相色谱(HPLC)分析滤液中的单糖，色谱柱为COSMOSIL Sugar-D色谱柱(4.6 mm×250 mm，内径×柱长)，流动相为乙腈和水(体积比为75∶25)，流速为0.5 mL/min。

1.3.3 分离产物表征

室温下用FT-IR对竹粉和得到的粗纤维素、木质素进行表征，在400～4 000 cm-1区域内至少进行32次扫描，分辨率为2 cm-1。竹粉和粗纤维素的结晶度用XRD进行表征，测试范围2θ=5°～40°，扫描速度为5(°)/min。结晶度指数(CrI，公式中为ICr)的计算公式如下：

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

(2)

式中：I002为2θ= 22.1°时对应的纤维素002平面的衍射强度；Iam为2θ= 18°时对应的非结晶区的衍射强度。

木质素的分子量利用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行分析。色谱柱为两根Gel DVB Mixed Bed色谱柱(250 mm×10 mm，柱长×内径)串联，木质素溶解在四氢呋喃中，质量浓度为2 mg/mL，四氢呋喃为洗脱剂，流速1 mL/min。

1.3.4 生物基多元醇聚氨酯泡沫制备

将10 g生物基多元醇和聚乙二醇按照3∶7、5∶5 和7∶3(质量比)的比例混合，所制备的聚氨酯泡沫分别命名为PU-3、PU-5和PU-7，然后加入2%(质量分数)的发泡剂、0.5%(质量分数)的表面活性剂、0.5%(质量分数)的催化剂，机械搅拌2 min，根据异氰酸酯指数为1.1计算，加入定量的异氰酸酯。随后，剧烈搅拌至有放热现象产生，立即取下，让其自由上升，最后在室温下固化48 h。同时，以不去除木质素的生物基多元醇为原料，以同样的配方制备的聚氨酯泡沫，命名为PU-3-L。

1.3.5 聚氨酯泡沫性能表征

用SEM对得到的泡沫进行微观结构表征。根据GB/T 8813—2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》，用万能测试机测定泡沫的耐压强度，将泡沫样品切成25 mm×25 mm×25 mm(长×宽×厚)的正方体，十字头位移速率为2.5 mm/min。采用热重分析仪对泡沫的热稳定性进行测定，在氮气氛围下，测定温度由30 ℃加热到800 ℃，升温速率为20 ℃/min，原料用量为5～10 mg。

2 结果与分析

2.1 反应条件优化

不同反应严重度下分离效果的变化见图1。随着反应严重度从0.78增加至1.96，木质素和半纤维素的去除率分别从67.2%和75.5%增加至89.5% 和95.7%，纤维素保留率从97.7%下降至51.0%。这可能是随着反应严重度的增加，半纤维素被降解成小分子溶解在溶剂中，更多的木质素暴露在反应体系中，木质素在浓硫酸的作用下从木质纤维结构中脱除，溶解在溶剂中；而在此过程中部分纤维素会被降解成小分子，导致纤维素保留率下降[7]。当反应严重度为1.37时，木质素和半纤维素去除率分别为81.3%和87.5%，纤维素保留率为81.9%，达到最优。此时反应条件为反应温度120 ℃、反应时间20 min、催化剂添加量1.5%(质量分数)H2SO4。

图1 反应严重度对木质素、半纤维素去除和 纤维素保留效果的影响Fig. 1 Effects of reaction severity on lignin and hemicellulose removal and cellulose retention

2.2 丙酮/乙二醇比例对分离效果的影响

图2 溶剂质量比对木质素去除及回收的影响Fig. 2 Effects of solvent ratio on lignin removal and recovery

不同溶剂比例下分离效果的变化见图2，不同溶剂质量比下木质素去除率和回收率均随着溶剂体系中乙二醇质量的增加，先增大后减小。当丙酮和乙二醇的质量比为1∶1时，木质素去除率和回收率达到最高，分别为85.1%和72.3%。一般来说，木质素的去除效果与所用溶剂有关，木质素在溶剂中的溶解度越大，其去除效果也就越好[8]。当丙酮与乙二醇质量比为1∶1时，木质素去除率和回收率达到最高，说明在此比例下混合溶剂具有良好的木质素溶解能力。另外，在不同的溶剂质量比下木质素去除率均高于其回收率，这是由于分离过程中，部分木质素被分解成水溶性成分或小分子物质，无法过滤回收，导致木质素回收率相对较低。

2.3 粗纤维素和木质素表征

2.3.1 粗纤维素FT-IR表征

图3 竹粉原料、粗纤维素和木质素FT-IR图Fig. 3 The FT-IR spectra of raw materials, crude cellulose and lignin

2.3.2 粗纤维素XRD表征

图4 粗纤维素和竹粉原料XRD图Fig. 4 The XRD spectra of raw materials and crude cellulose

竹粉原料和分离得到的粗纤维素XRD图见图4。从图4中可以看出，相比于原料，粗纤维素在(002)晶面的峰明显增大，这表明其结晶度升高。而纤维素的结晶度主要与木质素和半纤维素的去除有关[11]。因为在分离过程中，随着反应的进行，木质纤维结构中半纤维素的降解和木质素的逐渐脱除，得到的粗纤维素中非晶态成分含量减少，结晶态纤维素相对含量增加，从而导致了其结晶度的上升[12]。此结果也与纤维素FT-IR结果一致。

2.3.3 木质素FT-IR和GPC表征

回收得到的木质素FT-IR如图3所示，通过对其特征峰的归属分析可以发现，在此溶剂体系下分离得到的木质素依然保持其基本结构。从GPC结果发现，得到的木质素数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为602和1 171，均小于已报道的大部分有机溶剂木质素(Mw≥2 170)或者碱木质素(Mw≥2 330)[13]。这可能是因为丙酮/乙二醇溶剂体系对木质素的溶解效果较好，被分解的木质素片段直接溶解在溶剂中，避免了木质素重聚现象的产生。

2.4 泡沫结构及性能表征

2.4.1 泡孔形态分析

不同多元醇用量聚氨酯泡沫和含木质素聚氨酯泡沫SEM图见图5。从图5中可以看出，随着生物基多元醇用量的增加，泡孔逐渐增大，其原因在于，生物基多元醇多为短链醇，其交联强度要弱于石化多元醇，在乳化上升过程中泡孔结构不足以支撑气体压力升高引起的壁膜拉伸，从而导致泡沫孔径增大，并出现开孔[13]。但在各质量比下泡沫的泡孔大部分保持闭孔状态，开孔数目较少，这种封闭的泡孔状态有利于增强泡沫的隔热和隔音性能[14]。此外，通过PU-3-L和PU-3的对比可以看出，将生物基多元醇中的木质素回收后并没有对泡沫的泡孔结构产生影响。

图6 聚氨酯泡沫的TGA和DTG图Fig. 6 TGA and DTG profiles of polyurethane foam

2.4.2 泡沫力学性能分析

不同聚氨酯泡沫的耐压强度和杨氏模量见表2。随着泡沫中多元醇的用量增加，泡沫的耐压强度从203.29 kPa下降至166.11 kPa。研究表明，泡沫的力学性能随着其密度的减小而减小[15]。从泡沫的SEM图中可知，随着泡沫中生物基多元醇用量的增加，其泡孔孔径逐渐变大，泡孔壁逐渐变薄，因此其力学性能下降。另外，随着生物基多元醇用量的增加，泡沫的刚性增强，泡沫变得更脆，力学性能也会下降。而PU-3和PU-3-L相比，其力学性能优于PU-3-L，这可能是由于木质素的存在会使得泡沫的交联强度下降[16]。

表2 聚氨酯泡沫的耐压强度和杨氏模量Table 2 Compressive strength and Young’s modulus of polyurethane foam

2.4.3 泡沫热稳定性分析

所制备不同聚氨酯泡沫的TGA和DTG图见图6。由图6a可知，随着泡沫中生物基多元醇用量的增加，泡沫的起始降解温度有所降低。而由图6b可知，随着泡沫中生物基多元醇质量的增加，聚氨酯泡沫在第一阶段达到最高降解速率时的温度逐渐降低，表明其热稳定性逐渐变差。这可能是因为生物基多元醇中含有少量的水，而随着配方中生物基多元醇质量的增加，泡沫中水和异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯键也增多，从而导致其热稳定降低[17]。而PU-3-L残留率最高是因为其中碳含量较高的木质素的存在，从而增加了其残留率。

3 结 论

1)在丙酮/乙二醇溶剂体系、微波辅助加热条件下，可以高效地将山毛竹中的木质素、纤维素和半纤维素组分分离。通过优化反应条件得出：当反应温度为120 ℃、反应时间为20 min、浓硫酸质量分数为1.5%、丙酮/乙二醇溶剂质量比为1∶1时，分离效果最好，此时木质素去除率和木质素回收率分别为85.1%和72.3%，同时半纤维素和非结晶区纤维素被转化为生物基多元醇。

2)通过对得到的粗纤维素和木质素的表征可知，分离得到的粗纤维素纯度较高，其中木质素和半纤维素基本被去除，而且回收得到的木质素分子量较小。

3)通过对比不同生物基多元醇添加质量制备的聚氨酯泡沫可以发现，部分使用生物基多元醇代替石化基多元醇并不会对泡沫的结构和性能造成影响。但是随着泡沫中生物基多元醇质量的增多，其交联强度会有所降低，从而泡沫的泡孔稳定性、力学性能和热稳定性均有所下降。