基于色谱方法的煤沥青指纹图谱构建

许 森，许 多,，金 丹，王守凯，张维冰*

(1.华东理工大学 上海市功能性材料化学重点实验室，上海 200237；2.中钢集团鞍山热能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制备技术国家地方联合工程中心，辽宁 鞍山 114044)

煤焦油沥青(Coal tar pitch,CTP)简称煤沥青，是炼焦的副产物，也是制取各种碳素材料不可替代的原料，被广泛用于制造冶金业中碳素电极的粘结剂[1-2]和防水建筑材料[3-4]等，亦可用于生产高附加值产品如针状焦[5]、中间相炭微球[6]、炭纤维[7]、碳碳复合材料[8]。煤沥青成分极其复杂，主要由3环以上的多环芳烃、含有O、N、S的杂环衍生物以及少许直径很小的炭黑类高分子物质组成[9]。此外，煤沥青的组成不仅与炼焦煤性质及其杂原子含量有关，还受炼焦工艺、煤焦油原料质量和煤焦油蒸馏条件的影响。不同煤沥青在芳构化程度、组成、性质、分子结构等方面均有所不同，且不能全溶于任何一种已知溶剂[10]。为方便研究，通常需对煤沥青进行族组分分析，常见的试剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚、汽油等，而我国依托国家标准使用甲苯[11]、喹啉[12]溶剂将煤沥青分为甲苯可溶(TS)、喹啉不溶(QI)以及甲苯不溶喹啉可溶(TI-QS)3类组分。其中TS组分也被叫做γ树脂，是煤沥青中的轻质组分，具有良好的润湿性和流动性，决定了煤沥青的成型难易，但过量的TS会使煤沥青的挥发成分含量高，降低煤沥青的残炭率，影响炭制品的密度和机械强度。TI-QS组分也被叫做β树脂，是相对分子质量中等的稠环芳烃，黏结性好，结焦性好，具有较好的易石墨化性能，所制得的炭制品电阻系数小，机械强度高。QI组分也被叫做α树脂，是煤沥青中分子化学活性很低的惰性组分，在煤沥青炭化过程中，QI组分会吸附在煤沥青中间相大分子的表面，阻碍中间相的融并，但适量的QI可提高煤沥青的残炭率，有利于提高炭材料的密度和机械强度。由此可见，作为前驱体的煤沥青对炭材料的性能影响巨大，只有更深入地认识和了解煤沥青的性质，才能从源头上建立产品性能与煤沥青原料的关联。

因此，如若能构建煤沥青的指纹图谱，甚至建立煤沥青指纹谱图库，定能进一步完善煤沥青的评价方法，为开发煤沥青的新用途提供理论基础数据。指纹图谱的构建离不开对煤沥青组成结构表征的分析手段，常见的应用于煤沥青的分析方法有气相色谱[13]、气相色谱-质谱联用法[14]、液相色谱[15]、凝胶色谱法[16]、红外光谱法[17]、热分析法[18]等，本课题组在前期工作中已对煤沥青的分析方法作了系统的综述[19]。本研究分别基于气相色谱-质谱、裂解/气相色谱-质谱以及高效液相色谱构建了煤沥青指纹图谱的简单、稳定、普适的分析方法，同时基于裂解/色谱-质谱方法的结果探讨了在较高温度下沥青结构组分的变化，阐明了沥青产品的加工以及老化过程中组分的变化特征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iChrom 5100高效液相色谱仪(中国大连依利特分析仪器有限公司)；7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；CDS 5100在线裂解器(美国CDS公司)；超纯水仪(德国Sartorius公司)；石英砂：20～50目，使用前用甲苯浸泡24 h以上，烘干后备用；甲苯(分析纯)、喹啉(99%，化学纯)均购自泰坦科技股份有限公司(上海)；实验用水由超纯水仪净化。

1.2 实验方法

将10 g石英砂置于滤纸筒内，称取1.000 g经干燥、研磨后的煤沥青，与石英砂搅拌混匀，然后将滤纸筒置于索氏抽提器中，沿着滤纸筒内壁加入30 mL甲苯，平底烧瓶中加入120 mL甲苯，进行索氏提取至虹吸管内有机溶剂接近无色(约13 h)。将滤纸筒取出，在通风橱中风干1 h，然后放入50 ℃烘箱干燥4 h。收集甲苯提取液，过0.45 μm有机相滤膜，备用。

称取9.0 g残留于滤纸筒内的混合物，置于圆底烧瓶中，加入25 mL喹啉，振荡后加入搅拌子，将圆底烧瓶浸入(75±5) ℃的恒温油浴，加热搅拌30 min后取出，收集喹啉提取液，过0.45 μm有机相滤膜，备用。

对中钢集团鞍山热能研究院有限公司、鞍山钢铁集团有限公司、甘肃酒钢集团等几家公司2018～2020年间生产的20余组样品进行分析。选取具有代表性的煤沥青样品2组，皆为中钢集团鞍山热能研究院有限公司提供，分别记为CTP-1和CTP-2。

1.3 仪器条件

1.3.1 气相色谱-质谱条件色谱柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：高纯氦气；流速：1.0 mL/min；进样口温度：270 ℃；升温程序：初始温度100 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；不分流进样；溶剂延迟3 min。质谱采用电子轰击离子源(EI)；电离能量：70 eV；离子源温度：280 ℃；扫描范围：100～1 000 u，NIST Mass Spectral Library谱库。

1.3.2 裂解/气相色谱-质谱条件裂解时间30 s，裂解温度500 ℃，传输线温度：280 ℃，切换阀温度：280 ℃，无溶剂延迟。其他同上。

1.3.3 液相色谱条件色谱柱：SinoPak C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流动相：A为水，B为甲醇；梯度洗脱程序：0～5 min，65% B；5～60 min，65%～100% B；60～70 min，100% B；70～75 min，100%～65% B；75～85 min，65% B；流速：1.0 mL/min；柱温：30 ℃；紫外检测器检测，检测波长：254 nm；进样量：2 μL。

图1 煤沥青甲苯可溶组分气相色谱-质谱图Fig.1 Gas chromatography-mass spectrometry of TS of CTP

图2 煤沥青甲苯不溶喹啉可溶组分气相色谱-质谱图Fig.2 Gas chromatography-mass spectrometry of TI-QS of CTP

2 结果与讨论

2.1 煤沥青的气相色谱-质谱分析

煤沥青中大多数组分具有较高沸点，因此在GC-MS中通常只能得到具有较高浓度及挥发性的组分信息。为了使所建立的气相色谱-质谱方法具有广泛的普适性，实验采用HP-5MS柱进行研究，该柱对包括酸性和碱性化合物在内的活性化合物具有极佳的惰性，且其中所含的5%苯基也可为芳香烃化合物分析提供更好的分离选择性。在线性温度梯度条件下分离样品，得到的典型煤沥青样品甲苯可溶组分(TS)的色谱图见图1的CTP1曲线，其中33个色谱峰大多数样品均出现，且保留时间稳定，因此可用于煤沥青指纹图谱中对样品性能的系统评价。

为进一步说明所建立方法的稳定性，对2个不同批次的煤沥青CTP1和CTP2的色谱分析结果进行比较(图1)。由图可见，2个批次煤沥青的主要挥发性成分出峰时间一致，这可能是因为两批次沥青的主要组成成分基本一致，证实所发展的方法具有较好的稳定性和较为广泛的普适性。不同批次煤沥青中各组分含量可能存在巨大差异，如图1中，CTP2煤沥青中主要组分含量与CTP1煤沥青即有较大差别。其中，CTP1煤沥青在10～20 min区间内的峰值较高，而CTP2煤沥青则是在3～5 min内的峰值较高，该结果可为不同种类煤沥青的深加工与应用提供参考。另外，在煤沥青TS组分的GC-MS谱图中，除33个主要特征组分外，还有很多响应较低的色谱峰，可应用于样品来源判断与产品质量精细研究。

对煤沥青中甲苯不溶喹啉可溶组分(TI-QS)进行GC-MS分析，因TI-QS组分多为质量数较大的稠环芳烃，挥发性组分较TS少，为采集尽可能多的信息，选用无溶剂延迟模式，结果见图2。由于喹啉溶剂浓度过载的原因导致图中5～10 min时间段内的一些特征性组分信息丢失。由于TI-QS组分在喹啉中溶解度和检测灵敏度的问题，采用置换溶剂、稀释进样等手段对色谱分析结果的改善也效果甚微。即TI-QS组分在煤沥青指纹图谱的构建中不适于使用GC-MS方法分析。

图3 CTP1裂解/气相色谱-质谱图Fig.3 Py/GC-MS spectrometry of CTP1

2.2 煤沥青的裂解/气相色谱-质谱分析

煤沥青的主要组成为分子量较大的多环芳烃类物质，其来源为煤化工蒸馏的塔底料。采用裂解/色谱-质谱方法，一方面可以使其中较不稳定的组分裂解，补充单纯采用GC-MS进行分析的信息量；另一方面也可以利用裂解/色谱-质谱裂解温度更高的特点，使一些难挥发性组分更多地被检测到。图3为煤沥青样品(CTP1)直接进样的Py/GC-MS分析谱图，表3分别罗列了采用GC-MS(图1)和Py/GC-MS(图3)对同一批次煤沥青样品(CTP1)进行分析时所得谱图中主要色谱峰的NIST谱库匹配结果。由图3可见，Py/GC-MS在20 min后仍有峰值较高的组分被检出，表明裂解色谱对煤沥青中高沸点物质有更好的检测效果，这一结果可以在一定程度上补充GC-MS对煤沥青TI-QS组分分析的不足。由表1可见，煤沥青中TS组分主要以3～5环的多环芳烃为主，而在较高温度下，煤沥青中含O、N等的杂环分子会减少，TS组分中主要成分的占比会变高，这说明煤沥青TI-QS或者QI组分在较高温度下会向TS组分转变。这一结果对沥青产品的加工以及老化研究都有一定的借鉴意义。此外，在使用Py/GC-MS分析煤沥青时，六环甚至更高的多环芳烃能够被检出，因此可为指纹图谱的构建提供更多的有效信息。

表1 煤沥青GC-MS与Py/GC-MS分析NIST谱库检索结果Table 1 NIST spectral library search of CTP spectrometry analyzed by GC-MS and Py/GC-MS

2.3 基于高效液相色谱的煤沥青指纹图谱构建

煤沥青中存在大量难挥发性组分，因此单纯依靠GC-MS无法支撑其指纹图谱的构建，基于高效液相色谱(HPLC)方法对煤沥青加以分析，结合GC-MS方法可以使煤沥青指纹图谱更加完备，并能够提供更多的信息。

图4 高效液相色谱洗脱梯度的选择Fig.4 Optimization of the HPLC elution gradient

图5 煤沥青高效液相色谱检测谱图Fig.5 HPLC spectrometry of CTP

图6 不同批次煤沥青高效液相色谱检测谱图Fig.6 HPLC spectrometry of CTP in different batches

2.3.1 高效液相色谱梯度洗脱条件的选择为尽可能地提高分离效果，实验对比了洗脱程序1(0～60 min，5%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～5%甲醇；75～90 min，5%甲醇)和洗脱程序2(0～5 min，65%甲醇；5～60 min，65%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～65%甲醇，75～85 min，65%甲醇)两种不同的洗脱梯度对煤沥青主要组分分离效果的影响，结果见图4。图中峰值最高峰为甲苯溶剂峰，这是因为甲苯在254 nm处有强吸收，考虑到煤沥青主要是由大于3环的多环芳烃以及含O、N、S的杂环化合物组成，实验最终选择检测波长为254 nm。洗脱程序1所得色谱图前40 min基本未分离出有效组分，出峰均集中在后半段时间内，表明煤沥青TS组分中亲水组分较少，因此将起始流动相有机相比例提高，即洗脱程序2，从其色谱图中可看出调整洗脱程序后，各组分分离效果得以明显改善。故选择梯度洗脱程序2为最终洗脱程序。

2.3.2 煤沥青高效液相色谱检测为使建立的HPLC方法同样具有最广泛的普适性，采用最常用的C18柱的反相色谱分离模式，以甲醇/水为流动相，在线性梯度(梯度程序2)条件下，典型煤沥青样品的TS组分色谱图见图5。由图可见，在大部分煤沥青样品中可稳定地检出其中的41个色谱峰，且这些色谱峰具有良好的分离度和稳定性，也区别于GC-MS对挥发性成分的检测。HPLC方法提供的信息是对煤沥青难挥发性组分的补充，因此可用于煤沥青指纹图谱中对样品性能的系统评价。HPLC与GC-MS联合使用，能够从挥发性、极性等多角度为煤沥青指纹图谱构建提供更全面的信息。

以所建立的HPLC方法对煤沥青中TI-QS组分进行分析，由于样品的溶解度太低，未得到可以采用的结果。

为方便与GC-MS方法对比，选用相同样品(不同批次的煤沥青CTP1和CTP2)对所发展的HPLC方法进行稳定性和重现性评价(图6)。由图可见，相同煤沥青样品3次重复分析的谱图保留时间一致、响应强度相等，表明该方法具有极好的重现性；不同批次的样品间各相同组分的色谱峰出峰时间也一致，响应强度有不同程度的差异，表明两批次沥青主要组成成分基本一致，但含量有所不同。这不仅证实了所发展的HPLC方法具有良好的稳定性，同时也印证了GC-MS的分析结果。表明所建立的HPLC方法不仅能够在信息量上对GC-MS方法有所补充，还能在准确性上与GC-MS方法相互印证，为构建的煤沥青指纹图谱从信息全面性到精准可靠性提供了全方位的保障。

3 结 论

分别采用GC-MS、Py/GC-MS和HPLC等色谱手段建立了煤沥青组成的色谱分离分析方法。为了使方法具有简单、稳定、普适的特点，尽可能地采用了简单的柱系统和程序升温、溶剂梯度洗脱条件。对于不同来源与生产工艺得到的样品，采用建立的GC-MS和HPLC方法分别稳定监测到煤沥青中的33个和41个组分，且具有良好的稳定性和重现性，可用于煤沥青指纹图谱的构建。而对不同煤沥青中成分和含量差异的分析，可以反映出样品的基本信息。采用裂解/色谱-质谱法探讨在较高温度下煤沥青组分的变化，也对沥青产品的加工及老化具有借鉴意义。本方法可为建立煤沥青的指纹谱图库，以及进一步完善煤沥青的评价方法，开发煤沥青的新用途提供基础理论数据。

致谢：特别感谢华东理工大学分析测试中心胡慧廉老师在GC-MS检测方面提供的帮助。