UV/PS工艺降解废水中喹啉的实验研究

2020-07-30陈莉荣王瀛洲成路姣谷振超张凯

应用化工 2020年6期

关键词：喹啉矿化自由基

陈莉荣,王瀛洲,成路姣,谷振超,张凯

(内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 014010)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

喹啉(96%)、过硫酸钠(Na2S2O8，纯度≥99.5%)、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯；叔丁醇、甲醇为优级纯。

ZQ-GHX-Ⅱ光化学反应仪(反应暗箱配备高压汞灯光源，其主波长365 nm，次光强313 nm，功率300 W，汞灯置于双层全石英冷阱内，反应器为250 mL玻璃容器，反应器中心光强1.72 mW/cm2)；PHS-3C型精密酸度计；UV180G紫外可见分光光度计；TOC-VWP TOC分析仪；GWA-UN1-20超纯水机。

1.2 光催化实验

自配喹啉模拟废水(浓度分别为10，30，50 mg/L)。将一定体积喹啉(98%)溶于去离子水中，常温下保存不超过24 h，各浓度喹啉的配制标准以TOC和波长313 nm(UV313)下的紫外吸光度为参数，见表1。

表1 模拟喹啉溶液的TOC和UV313参数Table 1 TOC and UV313paraments of quinoline

光催化实验在图1的反应器中进行，高压汞灯与反应容器平行放置，通过循环冷却水保持反应器恒温，开启搅拌器，使反应液混合充分。经反复实验，汞灯光强度约在1.5 min时达到稳定，此时将反应液倒入反应容器，设定该时刻为反应零时刻(T1.5=T0=0 min)。每隔一段时间取样，每次取样量为10 mL，加入硫代硫酸钠(1 mol/L),测定喹啉和TOC浓度，同一条件下，实验平行做3次。

图1 光反应器装置图Fig.1 Photocatalysis-reactor

1.3 分析测定方法

QL浓度是水样置于1 cm石英比色皿内测313 nm 波长下的紫外吸光度[14-15]；TOC测定采用TOC分析测定仪。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸盐投加量对降解的影响

以喹啉浓度为10 mg/L的模拟废水为底物，考察体系中不同PS投加量下对喹啉降解和矿化的影响,结果见图2。

图2 PS浓度对喹啉降解的影响Fig.2 Effect of PS dosage on quinoline degradation

由图2a可知，当PS浓度为10.5 mmol/L时喹啉的降解效果最好，反应5 min时，喹啉的降解率达98.2%，此后喹啉降解效果下降不明显。提高PS浓度喹啉降解速率降低，表明喹啉浓度一定时，PS投加量与降解效果不呈正相关，其原因可能是氧化剂过量产生更多自由基后引起自由基间相互淬灭导致氧化喹啉所需的自由基利用率降低。由图2b可知，当PS浓度为10.5 mmol/L时矿化效果最显著，5 min 和30 min时矿化率分别为70.85%和91.1%，可见在5 min时喹啉降解速率达到最大,之后25 min内，喹啉的降解主要以矿化作用为主，表明反应体系中高能自由基优先攻击喹啉分子降解为中间产物后，矿化作用增强。

2.2 喹啉初始浓度对降解的影响

张万辉等[16]对广东韶钢焦化A、B两厂的焦化废水进行喹啉浓度的测定，结果表明A厂焦化废水中喹啉、异喹啉浓度分别为7 170～7 160 μg/L和2 525.5～2 547.9 μg/L，B厂为15 070 μg/L和9 856.5 μg/L。韶钢焦化厂的水处理生物段采用A2O工艺，是众多废水生物处理技术中的主流工艺，因此该厂水质具有一定代表性。本文取10,30,50 mg/L喹啉溶液为研究对象，考察PS/UV体系对喹啉的降解效果和矿化程度。

图3描述了PS投加量随喹啉初始浓度的增加而成比例增加时喹啉的降解情况。由图3可知，5 min 时各浓度喹啉溶液的降解效果达到最高，延长反应时间降解效果不明显，此时低浓度(10 mg/L)的喹啉显示出了良好的矿化效果(91.10%)，而中浓度(30 mg/L)和高浓度(50 mg/L)的喹啉初始溶液的矿化效果都略差(47.14%和10.62%)。喹啉母液为10 mg/L时降解最彻底，随着喹啉初始浓度的增大，喹啉的降解速率依次呈现降低趋势，这可能是由于初始浓度增大会使液体黏度增加，导致边界层厚度和传质阻力增加因而降解速率减小，表明本氧化条件对低浓度喹啉的降解和矿化效果较好。

图3 喹啉初始浓度对降解的影响Fig.3 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.3 紫外光光强度的影响

光强与辐照功率呈正比，实验条件：[QL]0=10 mg/L,[PS]=10 mg/L,温度(20±3) ℃，反应时间30 min时，喹啉降解效果随紫外光强变化见图4。

图4 光强度对喹啉降解的影响Fig.4 Effect of UV irradiance on degradation of quinoline

由图4a可知，ln([QL]/[QL]0)和反应时间t有较好的拟合(R2>0.98)，符合一级动力学表达式，-d[QL]/dt=kn[QL](其中，kn为一级反应速率常数，[QL]为喹啉浓度)，随着光照强度由150 W增加至300 W，喹啉降解的一级反应速率常数分别为k1=0.348 min-1、k2=0.684 min-1、k3=1.404 min-1，可见当辐照功率为300 W时降解速率常数最大。由图4b可知，在300 W功率照射下氧化体系才有较好的矿化效果，150 W和200 W时矿化效果最高均不超过20%，这表明低光强下喹啉主要完成自身降解，提高光强有助于喹啉的矿化。光强为300 W时喹啉母体的降解主要在2 min内基本完成，2 min后则是喹啉由大分子向小分子进一步矿化的阶段。

2.4 初始pH对降解的影响

图5描述了[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，光照300 W的条件下，不同pH环境对光催化体系降解喹啉效果的影响。

图5 不同pH对喹啉降解的影响Fig.5 Effect of pH on degradation of quinoline

由图5可知，喹啉在不同pH下的降解符合伪一级动力学模型，表明在各个pH溶液中的总氧化自由基浓度维持恒定。pH为5，9，11时降解喹啉的反应速率常数分别为0.161 3，0.168 1，0.169 3 min-1，kobs(pH 3)=0.215 min-1、kobs(pH 7)=0.259 min-1为各pH中最大反应速率常数，表明中性条件对喹啉的降解效果优于碱性和酸性条件。

2.5 反应后置时间对降解的影响

自配喹啉模拟废水在[QL]0=10 mg/L，[PS]=10.5 mmol/L，pH=7，光照300 W的条件下，反应5 min后，关闭紫外灯，间隔1，3，5，7，11，13，15 min取样与反应后0 min时(反应5 min后立即取样)的实验结果进行对比，考察反应后置时间对喹啉降解的影响,结果见图6。

图6 反应后置时间对喹啉降解和矿化的影响Fig.6 Effect of stastic duration after reation on degradation of quinoline

2.6 不同初始浓度喹啉的降解动力学

表2为最佳单因素条件下的不同喹啉初始浓度的反应动力学参数和拟合方程。

表2 PS/UV降解不同初始浓度喹啉溶液的动力学Table 2 Kinetic parameters in different oxidation systems

由表2可知，10，30，50 mg/L喹啉的反应表观速率常数分别为0.189 22，0.108 14，0.019 92 min-1，喹啉的降解速率随初始浓度的升高而下降,见图7。

图7 喹啉初始浓度对降解的影响Fig.7 Effect of initial quinoline concentration on its degradation

2.7 UV/PS体系自由基的鉴定实验

为探讨UV/PS体系的降解机制，本实验通过添加自由抑制剂丁叔醇(t-butanol)和甲醇(MeOH)来判断体系自由基类型。甲醇可以同时猝灭硫酸根和羟基自由基，因为其对这两种自由基都有很高的反应活性，而叔丁醇主要与羟基自由基反应，与硫酸根自由基反应缓慢。反应30 min时，两种自由基抑制剂对喹啉降解的影响见图8。