催化氟化合成反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的工艺研究

韩升，曾纪珺，赵波，贾兆华，秦越，毛伟，张伟，吕剑

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(简称Z-HFO-1336mzz)，因发泡性能优异、温室效应值低(GWP≈9)及大气存在寿命短(20 d)等特点，成为了第四代环保液体发泡剂[1-4]。

合成Z-HFO-1336mzz的方法有直接氟化法[5-7]、偶联法[8-10]及调聚法[11-14]等，直接氟化法需消耗大量的氟化剂，成本高且污染大；偶联法的起始物料(如1，1，1-三氯三氟乙烷)已被《蒙特利尔协议》禁止生产，不易获得；而以四氯化碳与3，3，3-三氟丙烯为原料调聚合成Z-HFO-1336mzz，原料来源便捷，再经催化氟化及异构化反应合成Z-HFO-1336mzz[15]，具有工业应用前景，具体路线如下：

(1)

(2)

(3)

反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)是合成Z-HFO-1336mzz的重要中间体，催化氟化1，1，1，3-四氯-4，4，4-三氟丁烷(HCFC-343jfd)，催化氟化HCFC-343jfd合成E-HFO-1336mzz为该路线的第二步反应。该类反应常使用铬基催化剂，酸性强、活性高，四碳烯烃易在催化剂表面积碳而使其失活。本研究基于开发的负载型氟化镁基催化剂，进行反应条件优化研究，获得了最佳的E-HFO-1336mzz反应工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铁、硝酸镁、聚乙二醇2000、氨水、乙二醇、氢氟酸水溶液(40%)等均为化学纯；无水HF，工业级；HCFC-343jfd，自制。

管式固定床反应器及其配套系统；2PB1040型平流泵；5800E型气体质量流量计；PC-22型程序控温仪；GC-2014C气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氟化镁载体的制备 通过多元醇氟化法制备氟化镁载体[16]。将0.05 mol Mg(NO3)2·6H2O和5.5 g聚乙二醇2000溶解于50 mL乙二醇中，形成无色透明状溶液，搅拌、60 ℃下，将0.2 mol 氢氟酸水溶液(40%)加入上述溶液中，搅拌6 h后，在空气氛围内老化12 h，再于90 ℃真空烘箱中干燥 48 h，得到湿凝胶；将湿凝胶在150 ℃干燥12 h，再经过350 ℃焙烧5 h，获得氟化镁载体。

1.2.2 负载型氟化镁基催化剂的制备 通过等体积浸渍法制备负载型氟化镁基催化剂[17-18]。将0.009 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.1 mol氟化镁粉末，在室温下依次溶解于纯净水中，搅拌均匀，室温下浸渍过夜，在90 ℃干燥8 h，再经过400 ℃焙烧 5 h，获得负载型氟化镁基催化剂，即 Fe-MgF2催化剂。

1.3 实验方法

实验过程中，HF与HCFC-343jfd分别进入预混器混合、预热后，进入反应器中反应(程序升温控制反应温度)，产物经水、碱洗并干燥后，通过气相色谱分析，其中HF采用气体质量流量计计量，HCFC-343jfd采用平流泵计量。具体实验装置[19]见图1。

图1 实验装置Fig.1 Experiment equipment1.氮气瓶；2.氟化氢瓶；3.HCFC-343jfd瓶；4.切断阀； 5.氟化氢质量流量计；6.混合器；7.加热炉； 8.反应器；9.热电偶；10.水洗装置；11.碱洗装置； 12.干燥装置；13.色谱仪；14.平流泵

1.4 分析方法

利用气相色谱仪对反应产物进行分析，其中色谱柱为 Gaspro 毛细色谱柱(60 m，内径0.32 mm)，汽化室温度为220 ℃，柱箱温度为160 ℃，FID检测器温度为220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在Fe-MgF2催化剂作用下，反应条件为常压、HF与HCFC-343jfd的摩尔比为15∶1，停留时间为 6 s，考察反应温度对催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影响，反应结果见图2。

图2 反应温度的影响Fig.2 The effect of the reaction temperature

由图2可知，当反应温度为240 ℃时，HCFC-343jfd的转化率为76.4%，E-HFO-1336mzz的选择性为90.1%；升高反应温度，HCFC-343jfd的转化率随之增加，E-HFO-1336mzz的选择性先随之升高，后略有下降；当反应温度为300 ℃时，HCFC-343jfd的转化率为100%，E-HFO-1336mzz的选择性为95.1%。反应温度过低，中间氟化产物未反应结束；反应温度过高，产物会过度氟化，如生成1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，降低了E-HFO-1336mzz的选择性。升温会提高了催化剂的起始活性，但增加了物料在催化剂表面积炭的风险。因此，适宜的反应温度为300 ℃。

2.2 物料比的影响

在Fe-MgF2催化剂作用下，反应条件为常压、反应温度为300 ℃、接触时间为6 s，考察HF与HCFC-343jfd的物料比对于催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影响，结果见图3。

图3 物料配比的影响Fig.3 The effect of the ratio of HF and HCFC-343jfd

由图3可知，随着HF与HCFC-343jfd摩尔比的增加，HCFC-343jfd的转化率和E-HFO-1336mzz的选择性随之升高，特别是当摩尔比3∶1提高至5∶1时，HCFC-343jfd的转化率和E-HFO-1336mzz的选择性迅速上升，后上升趋势变慢。HF与HCFC-343jfd摩尔较小时，不利于HCFC-343jfd的分散，高温下在催化剂表面会引起原料分解、聚合甚至积碳，缩短了催化剂的使用寿命；增加HF与HCFC-343jfd摩尔比，有助于延长催化剂的使用寿命，但过大会降低反应时空收率(相同接触时间)。因此，适宜的物料配比为10∶1～20∶1，优选15∶1。

2.3 接触时间的影响

在Fe-MgF2催化剂作用下，反应条件为常压、反应温度为300 ℃、HF与HCFC-343jfd的摩尔比 15∶1，考察接触时间对于催化氟化合成E-HFO-1336mzz的影响，结果见图4。

图4 接触时间的影响Fig.4 The effect of the contact time

由图4可知，随着接触时间的增加，HCFC-343jfd的转化率和E-HFO-1336mzz的选择性逐渐升高。当接触时间为3 s时，HCFC-343jfd转化率为98.5%，Z-HFO-1336mzz选择性为93.1%；接触时间为6 s，HCFC-343jfd转化率为100%，E-HFO-1336mzz选择性达到95.1%，此后随着接触时间的增加，HCFC-343jfd转化率基本不变，E-HFO-1336mzz选择性缓慢增加。接触时间过短，物料反应不充分，反应效果较差；接触时间过长，有机物在催化剂表面的停留时间过长，增加了催化剂积炭的风险。因此，接触时间在6 s较为合适。

2.4 催化剂的寿命实验

在Fe-MgF2催化剂作用下，反应条件为：反应温度300 ℃、HF与HCFC-343jfd的摩尔比为15∶1、停留时间为6 s，开展催化剂寿命实验，结果见图5。

图5 催化剂寿命实验结果Fig.5 The result of catalyst life time test

由图5可知，该反应条件下，HCFC-343jfd的转化率为100%，E-HFO-1336mzz的选择性为 95.1%。随着反应的进行，原料转化率和产物选择性基本稳定，连续反应300 h后，HCFC-343jfd的转化率>99.0%，E-HFO-1336mzz的选择性>94.5%。结果表明，该催化剂具有较好的反应效果和较长的使用寿命。

3 结论

在Fe-MgF2催化剂作用下，催化氟化HCFC-343jfd合成E-HFO-1336mzz，在反应温度为300 ℃，停留时间为6 s，HF与HCFC-343jfd摩尔比为15∶1的条件下，连续反应300 h后，HCFC-343jfd转化率>99.0%，E-HFO-1336mzz的选择性>94.5%。

催化氟化反应的关键在于所使用的催化剂。与传统铬基催化剂相比，负载型氟化镁基催化剂具有毒性小、环境污染小的特点，且反应效果更优、使用寿命更长，开展催化氟化合成E-HFO-1336mzz工艺研究，具有较高的工业应用价值。