硫醇修饰近亚纳米尺度Pd乙炔加氢性能研究

赵亚楠，台宝泉，李松，李诗琪，王康军，2

(1.沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142)

有机配体能调控负载金属纳米颗粒空间和电子特性，从而调控其催化性能。Yang等[1]通过三苯基膦稳定超小纳米Pt颗粒，有效促进乙酰苯加氢性能。Zheng等[2]发现乙二胺包覆的Pt纳米线具有高选择合成苯基羟胺。Tsang等[3]发现聚合物中基团可以修饰Pd纳米颗粒几何和电子特性，从而改进其催化性能。王康军等[4]以含N、O有机基团改性负载纳米Pd催化剂，有效改善乙炔加氢性能。本文采用正十二硫醇保护液相还原法合成配体保护Pd纳米颗粒，然后将配体保护Pd纳米颗粒负载到二氧化硅接枝二硫化物载体表面，研究配体修饰Pd催化乙炔加氢性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正硅酸四乙酯、无水乙醇、盐酸、氨水、PdCl2溶液(质量分数0.3%)、正十二硫醇、双-(3-(三乙氧基硅)丙基 )-二硫化物、四正丁基四氢硼酸(TBAB)均为分析纯；；乙炔(纯度为8%，其余92%的气体为氩气)、氢气(99.9%以上)、高纯氮气(99.999%以上)。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-DIII循环水真空泵；ZK-82B型电热真空干燥箱；SP-2100A 气相色谱仪；开启管式电阻炉；JEM-2010 型透射电镜；Nicolet Magna-750红外光谱分析仪。

1.2 催化剂制备

将正硅酸四乙酯、去离子水、6 mol/L的盐酸按一定比例充分混合在室温下搅拌一定时间，然后加入一定量的双-(3-(三乙氧基硅)丙基 )-二硫化物，在室温条件下搅拌30 min，溶液成溶胶状，老化 48 h，经过洗涤，80 ℃真空干燥得到有机改性载体S2-SiO2。首先将适量的正十二硫醇(Sc12)加入到一定量的甲苯之中，得到一定浓度的正十二硫醇甲苯溶液(Sc12∶Pd=2∶1)，然后取一定量TBAB融入甲苯中，其中TBAB∶Pd(摩尔比)=10∶1，将上述溶液相混合，溶液迅速出现深褐色，搅拌还原30 min，加入一定量的 S2-SiO2载体，继续搅拌一定时间后用乙醇洗涤，然后在60 ℃的温度下真空干燥12 h，得到配体修饰Pd负载量为1.2%的负载型钯纳米催化剂，命名为[Sc12-Pd/S2-SiO2]。

采用浸渍法制备Pd负载量为1%的 Pd/SiO2催化剂，制备方法如下：将一定量配制好的氯化钯水溶液加入一定量的粗孔硅胶里，搅拌均匀后，在室温下放置12 h。之后在空气气氛下经过300 ℃煅烧 2 h，最后得到Pd负载量为1%的Pd/SiO2催化剂。将上述制备好的Pd/SiO2催化剂在反应器中用氢气150 ℃还原2 h，冷却到室温后将其溶于10 mL的无水乙醇里，然后加入适量的正十二硫醇(Sc12∶Pd=2∶1)，搅拌1 h后，用乙醇抽滤洗涤，然后在60 ℃的温度下真空干燥12 h，最后得到Pd负载量为1%的Sc12-Pd/SiO2催化剂。

1.3 催化剂表征

采用透射电镜测定纳米催化剂粒子的大小、形貌；采用红外光谱分析仪对样品进行红外表征，红外光谱采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来分析鉴定；紫外光谱采用UV-Vis Spectrophotometer测定，带宽为2 nm，扫描速率为100 nm/min。

1.4 催化剂活性评价

催化剂性能评价采用固定床管式反应器测定(催化剂填充量为0.1 g)。催化剂先采用H2在 120 ℃ 还原1.5 h，然后降温至反应温度，通入C2H2和H2，V(H2)/V(C2H2)=10∶1进行反应，产物由气相色谱(FID检测器)在线分析检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 IR分析 图1给出了不同催化剂的红外谱图。

图1 催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of catalysts

由图1可知，Sc12-Pd/S2-SiO2谱图在449 cm-1处出现弱峰，这是由于S—S键的伸缩振动产生的吸收峰，表明催化剂上有S—S键。而Sc12-Pd/S2-SiO2和Sc12-Pd/SiO2催化剂谱图在687 cm-1处出现弱的C—S伸缩振动峰，同时在1 384 cm-1处出现C—H弯曲振动峰，在2 930 cm-1处有较强的 C—H 伸缩振动峰，说明催化剂上有烷基硫醇存在，而Pd/SiO2催化剂谱图上没有出现有机基团振动峰。

图2给出了Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂反应前后IR谱图。

图2 Sc12-Pd/S2-SiO2反应前(a)和反应后(b)IR谱图Fig.2 FTIR spectra of Sc12-Pd/S2-SiO2 before(a) and after reaction(b)

由图2可知，反应前后，S—S键的伸缩振动产生的吸收峰、C—S伸缩振动峰以及C—H弯曲振动峰基本保持不变，表明反应后催化剂上有机基团没有发生明显变化。

2.1.2 UV-Vis分析 图3给出了Pd/SiO2、Sc12-Pd/SiO2、Sc12-Pd/S2-SiO2三种催化剂以及SiO2载体的紫外可见漫反射光谱图。

由图3可知，Sc12-Pd/SiO2和 Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂在413 cm-1和428 cm-1处出现吸收峰，对应的是配体S与Pd之间的相互作用所产生的吸收峰[5]。同时可以看出，与Sc12-Pd/SiO2催化剂相比，Sc12-Pd/S2-SiO2紫外吸收红移了15 cm-1，而Pd/SiO2催化剂和SiO2载体相比，在266～400 cm-1处出现相应吸收峰，这是负载Pd的吸收峰[6]。表明硫醇配体的加入有效修饰了负载的金属Pd。

图3 催化剂的紫外可见漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis image of catalysts

2.1.3 TEM分析 图4给出了Sc12-Pd/S2-SiO2(图4A)、Pd/SiO2(图4B)催化剂的TEM图。

图4 Sc12-Pd/S2-SiO2(A)和 Pd/SiO2(B)催化剂的TEM图Fig.4 TEM image of the Sc12-Pd/S2-SiO2(A) catalyst and Pd/SiO2(B)

由图4可知，采用配体硫醇保护液相还原合成粒径为近亚纳米尺寸(约1 nm)的负载型Pd催化剂，颗粒粒径分布窄，均匀，分散性好，而采用浸渍法合成Pd/SiO2催化剂分散性差，粒径大且不均匀，这也导致吸附硫醇后，紫外吸收波数发生变化。

2.2 乙炔选择性加氢性能评价

图5给出了不同催化剂在40 ℃条件下的乙炔选择加氢性能。

由图5可知，用浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂在低温下就可以完全转化，但其乙烯选择性约1%，当加入正十二硫醇Sc12-Pd/SiO2催化剂，其乙炔转化率降低，约为87%，乙烯选择性达到50.2%。在相同实验条件下，采用Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂，乙炔转化率约为60%，乙烯选择性高达91.8%。根据文献报道[4]，在孤立的Pd活性位上乙炔将选择性加氢合成乙烯，本研究工作中，配体加入不但可以对Pd表面电子密度修饰，同时形成空间位阻，产生孤立Pd活性位，因此加入硫醇配体后乙烯选择性显著提高[7]。与Sc12-Pd/SiO2催化剂相比，Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂颗粒小(近亚纳米尺寸)，因此配体对其结构影响较大。

图5 不同催化剂乙炔选择加氢制备乙烯性能Fig.5 Acetylene selective hydrogenation of different catalysts

图6给出了反应温度对Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂对于乙炔选择加氢性能影响。

图6 Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂上温度对乙炔加氢性能影响Fig.6 Effect of temperature on Sc12-Pd/S2-SiO2 catalyst on hydrogenation performance of acetylene

由图6可知，随着温度的升高，乙炔的转化率和乙烯的选择性也不断增加，乙炔在80 ℃完全转化，乙烯的选择性最高达到94%以上。通常传统无机载体负载Pd催化剂乙炔选择加氢合成乙烯，随反应温度增加，乙炔转化率增加，乙烯选择性降低。前期研究发现加氢改性氨配体修饰Pd纳米可以在乙炔加氢合成乙烯反应中表现出相似的反应趋势[4]。由此可见，采用配体保护原位合成近亚纳米尺寸Pd催化剂可以高效催化乙炔选择加氢合成乙烯，为设计开发高效选择加氢催化剂提供思路。

3 结论

以甲苯为溶剂，正四丁基四氢硼酸胺为还原剂，正十二硫醇为配体，通过液相还原再负载法可以合成尺寸均匀的近亚纳米尺寸(约1 nm)负载型Pd催化剂。表征结果显示硫醇与Pd相互作用有效促进乙炔选择加氢合成乙烯。对比硫醇修饰浸渍法制备粒径较大Pd颗粒以及亚纳米尺寸Pd颗粒选择乙炔加氢性能，发现硫醇修饰小颗粒Pd催化剂更有利于乙炔选择加氢合成乙烯。采用Sc12-Pd/S2-SiO2催化剂，反应温度为80 ℃，乙炔转化率接近100%，乙烯选择性达94%以上。