招远金矿区水体中硫同位素特征及其对污染来源的指示

贾晓岑，周建伟，朱恒华，2，余 露，张秋霞，朱 越

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；2.山东省地质调查院，山东 济南 250013；3.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，河北 保定 071051；4.中铁第四勘察设计院集团有限公司，湖北 武汉 430063)

我国是世界金矿生产大国。金矿开采和冶炼过程对环境的影响较大，大多数金矿含有共生硫化矿。开采后硫化矿物暴露于地表，经生物化学氧化作用产生大量酸性矿山废水，废石和尾矿被雨水和酸性矿山废水淋滤后，释放出汞、砷、铅、锌等重金属和氰化物，造成重金属污染，直接影响矿区及周边生态环境和居民健康安全[1-3]。

稳定同位素可用来示踪水体污染来源。水体中的2H和18O同位素、溶解性硫酸盐中的34S和18O同位素逐渐被用于识别地下水来源和水-岩作用过程，包括矿区[4-6]、岩溶地区[7-11]、平原地区[12-13]甚至是火山[14]等地区的水文地质调查和污染调查。其中硫酸盐硫同位素只有在硫酸盐细菌还原作用下产生显著的硫同位素分馏，因此，硫酸盐硫同位素是示踪鉴定水体硫酸盐污染的重要工具。

1 研究区概况

招远市地处胶东低山丘陵地带，地势西低东高，黄金资源丰富。境内平原分为河谷平原和滨海平原，河谷平原分布在全县各乡镇，滨海平原在辛庄镇沿海一带。招远市气候为暖温带季风型大陆性气候。全市多年平均降水量为734.9 mm，春、夏季降水多。招远金矿区内主要河流为界河，界河主流全长45 km，发源于铁夼村西的尖山南麓，流经道头、招城、张星、辛庄四个乡镇，注入渤海。

研究区内出露地层包括前寒武系太古宇胶东群变质岩、中生界花岗质岩浆岩和第四系。与矿化关系最密切的是中生界花岗质岩浆岩，主要为玲珑型花岗岩，发育有不同程度的片麻状构造，重熔交代现象普遍。矿物成分以斜长石、钾长石、石英为主，含黑云母、石榴石等。

该地区地下水分为第四系松散岩类孔隙水和基岩裂隙水两大类型，两者之间具有密切的水力联系。第四系孔隙水是最重要的含水层，主要分布在界河等大小河流中上游的漫滩、阶地以及沿海诸小河下游地段。基岩裂隙水广泛分布，一般富水性较弱。研究区内地下水补给来源以大气降水入渗为主，地下水流向和地表水流向基本相同，地下水埋藏浅，以径流和蒸发形式排泄。

2 样品采集与测试

2015年7月在招远金矿区采集水质分析样品共32个，其中地下水16个，地表水10个，选矿废水3个，尾矿渗滤液2个，矿坑水1个(图1)。在每个取样点现场测定GPS位置、pH值和电导率。碱度在现场用稀盐酸滴定。

阴阳离子分析和氢氧同位素水样分别用预清洗干净的5 L、500 mL和50 mL的聚乙烯采样瓶采集，取水后用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤水样中的杂质，需装满采样瓶，避免留有气泡，并低温保存。其中用于测试阳离子的水样需添加0.1 mL浓HNO3，以使pH<2。

水样离子常规组分由中国地质大学(武汉)环境学院实验教学中心测定，阴离子采用离子色谱仪(Dionex ICS—1100)测定，精度为0.01 mg/L；阳离子用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICAP 6300)测定，精度10-6mg/L，离子电荷守恒误差在±5%以内。水样的δ18O和δD同位素组成由中国地质大学(武汉)地质调查研究院实验室完成，仪器为水同位素分析仪(美国LGR，IWA-45EP)，δ18O和δD分析精度分别为0.1‰和0.5‰。硫酸盐的δ34S测定由中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成，结合稳定同位素比值质谱仪(Delta V Plus)与同位素质谱仪(MAT253)，精度为0.2‰。

图1 研究区水文地质和采样点分布图Fig.1 Hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

3 结果与讨论

3.1 主要离子分布特征

前期调查发现研究区内存在大量食品厂、生活垃圾及养殖场等污染源，可能部分地表水和地下水受到工业及人类活动影响。

地表水水化学类型以SO4—Ca、SO4—Na、SO4—Ca·Na、SO4—Na·Ca型水为主，地下水水化学类型多为SO4—Na·Ca和SO4—Ca·Na型，部分为SO4·HCO3—Ca·Na、SO4·Cl —Ca·Na型，甚至出现了Cl·HCO3·SO4—Ca·Na型(图3)。

表1 水样水化学参数的统计特征值

图2 研究区水样Piper三线图Fig.2 Piper diagram of water samples in the study area

3.2 聚类分析和硫酸盐空间分布特征

图3 地表水样和地下水样聚类分析Fig.3 Hierarchical cluster analysis of surface water samples and groundwater samples

图4 主要离子平均百分含量柱状图Fig.4 Histogram of percentage of major ions

D类水样(B-10)位于原瞳村水库，其TDS和Cl-含量都较高，水化学类型为Cl·SO4—Na型，该点的pH为9.7，可能是受到了氯碱企业排泄的高碱性废水的影响。

图5 地下水硫酸盐等值线图Fig.5 Concentration isoclines of sulfate in the groundwater

3.3 水化学成分的形成

3.4 氢氧同位素组成特征

根据表2中δD和δ18O数据绘制研究区内各类水体δD和δ18O的关系图(图7)。图中虚线代表全球大气降水线(GMWL：δD=8δ18O+10)，由于没有取得招远市及周边地区的大气降水同位素数据，故选择烟台大气降水线LMWL：δD=6.98δ18O+1.09(取自全球降水同位素监测网)作为当地大气降水线。

表2 样品氢氧、硫同位素统计表

图7 研究区水样中δD和δ18O关系图Fig.7 Relationship between δD and δ18O of water samples in the study area

地表水和地下水样品点都落在当地大气降水线以及全球大气降水线右下方，表明地表水和地下水均为大气降水来源且发生了一定的蒸发浓缩作用。从图7中还可以看到地表水与地下水分布在中间区域出现一定的重叠，利用最小二乘法对研究区地表水和地下水的氢氧同位素值进行拟合，结果显示地表水和地下水中氢氧同位素组成具有极好的相关性，这说明地表水和地下水之间存在一定的水力联系。尾矿渗滤液样品分布在地表水和地下水样品附近，表明部分地表水及地下水中的氢氧同位素特征和尾矿渗滤液组成相似，从而可以推断部分地表水和地下水受到了尾矿渗滤液的污染。

3.5 硫同位素特征分析

玲珑金矿位于招远金矿集中区，胶东岩群和花岗岩均为多矿床的围岩。由于金矿常与硫化物共生，因此研究与金矿开采过程有关的硫酸盐污染问题，可以利用硫同位素之间的关系有效地分析研究区内污染物质来源。从本次采集的样品来看，研究区内地表水中硫酸盐δ34S值介于1.8‰～9.8‰，平均值为5.67‰；地下水中硫酸盐δ34S值介于2.7‰～9.6‰，平均值为7.14‰；选矿废水中硫酸盐δ34S值介于5.0‰～8.4‰，平均值为6.2‰；尾矿淋滤水中硫酸盐δ34S值介于6.5‰～6.9‰，平均值为6.7‰；矿坑水中硫酸盐δ34S值为5.5‰。

玲珑金矿和玲珑金矿硫化物的δ34S变化范围为2.6‰～8.5‰[26]；胶东群地层δ34S为6.9‰～9.4‰；玲珑花岗岩的δ34S为7.9‰～10.2‰[15]。化肥溶解的硫酸盐δ34S同位素组成为7.7‰～16.5‰[27]，合成洗涤剂(液体)的为-3.2‰～2.1‰[10]。根据图8，可以将水样分为三组：

图8 研究区内水样点δ34S与的关系图Fig.8 Relationship between δ34S and of the water samples in the study area

4 结论

(3)硫酸盐硫同位素解析进一步表明研究区内地表水和地下水硫酸盐含量受到了玲珑花岗岩、胶东岩群和玲珑金矿硫化物的明显影响。地表水和地下水水力联系密切，在地下水径流途中，有地表水入渗污染地下水的现象。