基于核磁共振与氮吸附技术的黄土含盐量对结合水膜厚度的影响研究

何 攀，许 强，刘佳良，蒲川豪，陈 达，赵宽耀

(地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室(成都理工大学)，四川 成都 610059)

我国盐渍土总面积约3.6×105km2，占全国可利用土地面积的4.88%[1]，土壤盐渍化是气候、水文地质、环境地质及人类活动共同导致的土壤灾害性变化[2]。盐渍化现象在地质灾害多发的黄土区域[3]普遍存在，它会导致土壤中盐分聚集，黄土内部微观结构发生改变从而影响结合水膜的性质。而结合水膜对黄土工程与灾害有着重要影响，已有学者对含盐量与结合水膜进行了相关研究[4-5]，但由于试验仪器与方法的限制，这些研究往往在试验便捷性与准确性方面存在较大局限性，因此利用新方法来研究黄土含盐量对结合水膜厚度的影响具有重要的理论和实践意义。

在水-固相体系中存在一种表面现象，离固体表面近的水与固体表面存在强烈的范德华力与离子吸附力，会有一层“水”直接紧贴在固相表面，其性质与液相水显著不同，这种“水”被称为结合水膜[6]。结合水膜本身物理性质很特殊，当结合水膜存在于结构复杂的黄土孔隙中时，其表现出的性质就更为繁复，因此，结合水膜的变化还影响着土体本身的某些物理力学性质。当土体含水量极低时，结合水膜的存在影响着黄土的深层渗透[7]；陈琼等[8-10]在研究中发现黄土的吸附特性及结合水吸附量对其力学特性乃至黄土边坡稳定性具有重要影响。在以往的研究中，结合水膜的厚度一直都是极其关键的参数，因为几乎所有的结合水膜性质都与其厚度有关[7,11]，影响水膜厚度的因素也有很多，如温度、毛管压力和盐浓度等[12-13]。

由于黄土颗粒本身的分散性，结合水膜厚度一般不能直接测得，基本都是采用间接的参数测定，从而算出结合水膜厚度，其中结合水含量是最为关键的参数。早期测试结合水含量的方法主要有X 射线衍射法、加压排水法、离心机法等[14-17]，这些方法在对岩石的结合水饱和度的测试中表现良好，但对于结构复杂且极易被破坏的土体来说就显得不太适用。吴凤彩[15]为了测定天然黏性土的吸附结合水量，提出运用容量瓶法进行结合水测试；谢刚等[16]运用热重分析法定量地测量了黏土矿物中强结合水、弱结合水与自由水的失重拐点。本文从不破坏土体、快速有效的测试角度出发，借助核磁共振技术对黄土中吸附水含量进行测量。

1 实验基本原理

结合水膜厚度作为土体内相当微观的参数，并不能通过试验直接测得，需对试样的其他参数进行测定，从而估算结合水膜厚度。有多种方法可用来估算结合水膜[14,18]，为简化过程，本文直接应用向阳等[11]基于土壤学中土壤颗粒表面结合水膜厚度的理论公式推导得出的结合水膜厚度估算方程，见式(1)：

(1)

式中：h——结合水膜厚度/×10-1nm；

φ——孔隙率/%；

Swi——结合水饱和度/%；

A——土样的比表面积/(m2·g-1)；

ρ——土样的干密度/(g·cm-3)。

在综合分析前人所做工作后，为确保试验参数获取的准确性，采用核磁共振技术在无损伤试样情况下测定结合水饱和度Swi，采用BET氮吸附法理论模型测定比表面积A，最终根据式(1)求取不同含盐量黄土试样的结合水膜厚度。

1.1 核磁共振技术

核磁共振技术是一种无损、安全、快速的检测手段，其信号响应直接来自样品中的赋存流体，因此利用该技术对土样中赋存流体特性进行评价具有较强优势。核磁共振可分为纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2。多孔材料在核磁共振中的T2时间分布曲线反映岩土介质中的孔隙水分布，每个峰代表一定范围内孔径中的水信号，峰面积代表水分含量，和此范围孔径所占比例，而T2截止值是区分自由水与结合水的临界驰豫时间值。田慧会等[18]利用自由水与结合水的吸力范围的差异及其含量随温度的变化，获取 T2截止值；还有学者[17，20]将饱和样品置入高速离心机内，由于结合水与土颗粒间强烈的范德华力与电引力作用仍会留在土体内，而自由水则被甩出，再通过核磁共振扫描得到T2截止值，但这种方法对样品有较明显的损伤，且无法保证全部自由水都被甩出，从而导致试验结果可能偏大。应用核磁共振低温控制系统获取岩土介质的T2截止值明显更准确，也更为可靠。

核磁就是原子核自旋产生的磁场，在主磁场与射频磁场中给低能的氢质子提供能量，氢质子获得能量进入高能状态，产生共振，即核磁共振，在这个过程中核磁共振信号随时间改变的曲线称为FID曲线。FID曲线包含了样品孔隙水分布及其含量等信息[12]，T2是横向驰豫时间，将FID曲线通过傅里叶转换就可以得到信号幅值随时间变化的曲线。土样的 T2时间分布曲线能反映岩土介质中孔隙水分布，曲线下方的峰面积对应孔隙内的含水量,因此核磁共振技术能测量岩土介质中的各类孔隙水的含量[18]，其中可动流体赋存于大孔隙中，而束缚流体赋存于小孔隙中，T2截止值即为束缚流体与可动流体的驰豫时间界限。

本文应用核磁共振低温冻融循环系统对试样进行不同温度序列的冷冻，在升温序列中不断扫描试样，获取了试样在不同温度梯度下的T2驰豫曲线，然后根据吸附水与自由水冰点不同的特性，分析得到结合水与自由水的信号界限，即T2截止值。

1.2 BET氮吸附法

黄土的比表面积是指单位质量的黄土颗粒所具有的总表面积。基于固体对气体的吸附理论，本文应用Brunauer、Emmett和Teller三人共同提出的BET多层吸附理论测定计算土样的比表面积，其理论方程见式(2)[21]：

(2)

式中：P——吸附质分压/kPa；

P0——吸附剂饱和蒸汽压/kPa；

V——被吸附气体体积/cm3；

Vm——单层饱和吸附体积/cm3；

C——与样品吸附能力相关的常数。

由于氮气的易获得性与较好的可逆吸附特性，在所有测定比表面积的气体吸附方法中，BET氮气吸附法是最经典也是最为方便快捷的测试方式。该理论建立了被吸附气体体积V与单分子层饱和吸附体积Vm之间的关系，与物质实际吸附过程更加接近，分析结果更为可靠，已有学者对该方法的准确性进行了较为全面的探讨[22-24]，国内外也将BET多层吸附理论作为比表面积测定的标准测试理论。

2 实验方法与过程

2.1 试样制备

试验土样取自陕西省延安市顾屯流域原生黄土，对其进行一系列物理力学试验，获得试验黄土基本物理力学指标(表1)，配制试样与水1∶5稀释液，使用离子色谱仪测得试验黄土阴离子背景值(表2)，使用马尔文粒度分析仪获取其颗粒级配曲线(图1)。

表1 试验黄土基本物理力学指标

表2 试验黄土原始阴离子含量

图1 土样颗粒级配曲线Fig.1 Grain grading curve of soil sample

根据表2，试验黄土中原始阴离子含量较少，相比较试验条件中的无机盐浓度，可认为原始试验黄土中基本不含无机盐。由于取样地点原生黄土背景值中氯盐含量较其他无机盐多，故使用分析纯氯化钠固体来配置不同含盐量的试样，试样模具为直径25 mm、高60 mm的聚四氟乙烯冻融试验管。唐大雄等[4]和邢鲜丽等[25]认为当土体含水量接近液限时，结合水才会发育完整，为保证试样内结合水充分发育，控制各试样含水量略低于土样液限，配备试验所用重塑土样含水量为27.5%。通过控制土颗粒质量与试样体积相同来控制每组试样的干密度(1.2 g/cm3)一致。常温下NaCl在水中的溶解度为36 g/100 g水，其饱和溶液浓度为6.16 mol/L，因此本文采用压样法制取7个不同NaCl含量孔隙溶液的试样，分别为：0，1，2，3，4，5，6 mol/L。

2.2 试验过程

比表面积的测定选用精微高博生产的JW-BK112基础型比表面积分析仪，其测试范围为0.000 5 m2/g至无上限，误差小于± 1.0%，可实时、准确测量氮气的饱和蒸汽压。将试样在150 ℃高温真空条件下处理1 h 后，放入分析仪测试位中通入纯度高于99.99%的氮气，测定试样在-195.8 ℃温度下3组和4组P/P0对应的氮气多层吸附量V。为减小误差，设置3组0.2 g 相同的烘干黄土试样，分别测定试样在不同P/P0条件下的氮气吸附量，试验数据采用经典BET法计算处理，试验黄土的比表面积值取3次计算结果平均值。

结合水饱和度的测定采用纽迈科技生产的MacroMR12-150H-I 大口径核磁共振分析与成像系统，其主要组成部分有：永磁体、试样管、射频系统、温控系统和数据采集分析系统。本试验选用直径25 mm、高60 mm的低温冻融线圈，采用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)射频序列，设定回波次数25 000，等待时间TW 2 500 ms，对试样T2截止值进行测定。

核磁共振低温控制系统具有自动采集数据功能，线圈腔内温度到达目标温度后，在设定的等待时间后该系统会自动对样品进行CPMG序列下的FID信号采集，直到所有设定的温度序列采集完毕。因此，将配备完成的0 mol/L NaCl含量试样静置48 h后，置入冻融温控线圈内，在低温冻融实验专用软件内将温度序列设为-10，-6.5，-5.4，-4.5，-3.9，-3.3，-2.5，-1.9，-1.3，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3，-0.2，-0.1，0，1 ℃的升温序列，将等待时间设为1 h，启动系统，使其自动获取冻融试样的T2驰豫曲线。待上述过程完成后，手动测定静置48 h后的7组不同含盐量试样在常温下的T2驰豫曲线。

3 试验结果与计算

3.1 比表面积的确定

通过多点BET氮吸附试验测得3组黄土试样的等温吸附线，可以得到不同压力P下的氮气吸附量值V，根据BET多层吸附理论公式(2)，计算得到试样的1/[V(P0/P-1)]与P/P0，将两者作图得到比表面曲线(图2)。

图2 试样BET比表面曲线Fig.2 Specific surface curve of BET for each salt content sample

根据式(2)可知，将1/[V(Po/P-1)]作为因变量，P/Po作为自变量，那么1/(Vm·C)为直线截距，(C-1)/(Vm·C)为斜率，结合图2拟合所得截距a、斜率b，可得公式(3)、(4)。

(3)

(4)

联合式(3)、(4)可得式(5)[24]:

(5)

(6)

式中：Sg——比表面积/(m2·g-1)；

W——被测样品质量/g。

根据每个被吸附的氮分子的截面积，可求出被测样品的比表面积，计算公式见式(6)，结合式(5)求解BET氮吸附试验黄土试样比表面积分别为8.76，9.54，10.11 m2/g，取平均值为9.47 m2/g，与前人试验[7]结果接近。

3.2 T2截止值的确定

利用核磁共振低温冻融循环控制系统测得了孔隙溶液中NaCl含量为0 mol/L的试样在升温序列下的FID信号曲线，通过控制系统自带的反演功能将所有FID曲线反演得到了不同温度下试样的T2驰豫时间分布曲线(图3)。

图3 试样在-10～1 ℃的T2驰豫曲线Fig.3 T2 relaxation curve of sample in-10～1 ℃

基于结合水与自由水的冰点不同的特点，通过逐步升高温度，冰点低的结合水会先于冰点高的自由水融化，随着温度的升高，结合水先解冻，此时的核磁共振信号变强，但驰豫时间不会变化。而当自由水开始融化时，驰豫时间会逐步右移，那么结合水在横轴的交点的驰豫时间便是T2截止值[17]。根据图3曲线特征，可将整个升温序列可分为两个阶段。第一阶段为-10～-3.3 ℃，该期间T2驰豫曲线中信号值变化不大，第一个信号波峰的横轴回落点一致，均为1.65 ms。Razumova[5]认为自由水的冰点在0 ℃左右，弱结合水的冰点一般在-1～-4 ℃；Jaeger等[26]认为强结合水的冰点更低，由于核磁共振试验仅对液态水产生核磁信号，对固态水无信号，因此，可以认为-10～-3.3 ℃ 温度区间试样内未冻水含量几乎不变，而少量解冻的的水具有相似的热力学特性。由此推测此阶段内核磁共振信号均来源于结合水。

第二阶段为-3.3～1 ℃，温度升高至-3.3 ℃时， T2驰豫曲线中第一个信号波峰在横轴上的回落点(1.65 ms)开始向右移动，说明此时试样内有与阶段一热力学性质不同的水开始逐步解冻。随着温度继续升高到自由水的冰点0 ℃时，大部分孔隙水已解冻，1 ℃ 时完全解冻。此外，核磁信号峰值也大幅增大，表明土体中在阶段二解冻的水含量多于阶段一解冻的水含量。T2驰豫曲线随温度的变化情况与Razumova、Jager的认识基本一致，综合两阶段分析，可推断出试验黄土弱结合水冰点约-3.3 ℃，强结合水冰点小于-10 ℃，试样结合水与自由水的T2截止值为阶段一中信号在横轴上的交点值1.65 ms。

3.3 溶液中NaCl浓度对结合水含量的影响

图4为常温下测得的0～6 mol/L NaCl含量试样的T2驰豫曲线，可以清楚地看到随着含盐量的增加，T2驰豫曲线整体向右移动，核磁信号强度也在不断衰减。由于T2驰豫曲线与横轴围成的峰面积代表了不同赋存状态的水相对含量，T2截止值左侧峰面积代表了结合水的相对含量，右侧峰面积代表了自由水的含量，因此，随着含盐量的增加，土体内部分水的赋存状态发生了改变。

图4 0～6 mol/L含盐量试样在常温下的T2驰豫曲线Fig.4 T2 relaxation curve of the sample of salt content of 0～6 mol/L under at normal temperature

通过作图软件分别绘制驰豫时间0.01～1.65 ms与1.65～1.00×104ms的T2驰豫曲线与横轴所围成的多边形，然后计算获取结合水和自由水的峰面积(无量纲)，如表3所示。

表3 各试样不同驰豫时间区间内相对峰面积

结合水含量为结合水质量与土颗粒质量的比值，结合水饱和度为试样内结合水体积与孔隙体积的比值。根据结合水含量比例以及黄土孔隙率计算得到结合水饱和度(表3)，各含盐量试样中的结合水含量与结合水饱和度如图5所示。试验结果中土体内结合水含量(11.67%～18.89%)与王铁行等[14]基于等温吸附法测得的结合水含量6.61%(RH=1.0)相比偏大，笔者分析认为这是由于两次试验的试验条件不同导致的。传统认为强结合水与弱结合水的界限含水量为塑限，当土体含水量接近液限，弱结合水才会发育完整[4,26]。等温吸附法是将黄土置于不同湿度下的水蒸气中进行吸附结合水的含量测试，但相对于本文试验土体的接近饱和的含水量条件，无疑是本次试验中结合水发育更加完全，所以试验结果值要高于等温吸附法测得的试验数值。

试验结果比吴凤彩[15]基于容量瓶法测得的试验结果(15%～26%)略小，吴凤彩的试验土样为黏土与壤土，本次试验黄土的黏粒含量较少(3.99%)，由于黏土矿物具有较高的比表面积与活性，还能与水发生水合反应，其表面形成的结合水膜更厚。排除矿物成分等其他因素影响，两种试验手段得出的结果相近。因此，利用核磁共振技术获取黄土中结合水含量是可行的，且相较于前人的试验手段更便捷，同时在测试过程中人为干扰小，影响因素少，试验精度高于传统测试手段。

结合水含量与结合水饱和度随着试样内含盐量的增大而减小，这与钱勇先[27]基于Gouy-Stern双电层扩散理论计算出来的趋势是相同的，黄土颗粒表面的阴离子会与水中的阳离子形成双电层，也就是固定层与扩散层，分别对应结合水中的强结合水与弱结合水。唐大雄[4]认为，当水溶液中的钠离子浓度增大，溶液与土颗粒间的热力学电位和电动电位越高，钠离子对扩散层中的钠离子的排斥作用也就越大，扩散层中的离子被迫进入固定层，扩散层受到压缩变薄，因此弱结合水含量相应减小，与本文认知一致。

3.4 不同含盐量试样的结合水膜厚度

由试验黄土基本物理指标(表1)，计算得到其孔隙率为55.20%，结合水含量和结合水饱和度(表3)，根据向阳提出的水膜厚度计算公式(式2)，计算得到不同含盐量黄土试样对应的结合水膜厚度(表4)。

Tetsu[28]认为多孔介质中结合水膜厚度一般为 1～20 nm；Lu Ning[19]提出使用等温吸附法，应用Halsey方程求得土体孔隙内的水膜厚度为48.8 Å(Å=0.1 nm)。与本文计算结果80.2～129.4 Å为同一个数量级；王铁行在文献[14]中求得含水量约为7%时，水膜厚度约为45 Å，略小于本次试验结果。前文中分析了等温吸附法与本文试验方法的不同，排除试验方法与含水率的影响，文中估算的水膜厚度与前人研究基本接近，说明试验结果具有一定的可靠性。对试验测得的结合水膜厚度与含盐量进行线性拟合(图6)，得到线性拟合方程：

h=-8.27C+131.73，R2=0.96

(7)

式中:h——结合水膜厚度/×10-1nm；

C——孔隙溶液中NaCl浓度/(mol·L-1)，取值范围为0～6.16 mol/L。

表4 结合水膜厚度计算关键参数

图6 常温下结合水膜厚度与溶液中NaCl含量的关系Fig.6 Relationship between combined water film thickness and NaCl content in solution under normal temperature

由式(7)可知，R2为0.96，结合水膜厚度与含盐量线性拟合相关性较好，结合水膜厚度又与结合水含量呈正相关，因此，试验黄土中结合水含量与土体内孔隙溶液含盐量呈负相关，随着土体内孔隙溶液含盐量的增加，结合水含量降低，结合水膜厚度不断减小。由于本试验设置的试样含盐量浓度梯度从0至NaCl基本饱和，NaCl浓度达到最大6.16 mol/L时，水膜厚度出现最小值。因此，式(7)可以代表常温下的试验黄土结合水膜厚度与含盐量的相关关系。

黄土地区地表水多是通过非饱和运移的方式补给到地下水位，而深层黄土内部含水量通常很低，且常年基本不会变化[29]。前文指出，当黄土中含水量极低时，土体中液态水主要以结合水膜的形式发生迁移[7]；唐大雄等[4]指出在细粒土中，主要是结合水在运动，水力梯度必须先克服结合水的抗剪强度后才能使水在土中渗透流动，因此，结合水膜越厚，土渗透性越差。本文试验结果得到黄土中含盐量与结合水膜厚度呈线性负相关，随着土体中含盐量增加，结合水膜变薄，水力梯度需要克服的结合水抗剪强度降低，深层黄土的渗透性会因此增强，而深层黄土的渗透性指示了包气带内非饱和运移速率，这对于黄土地区的地下水补给速度的估算有着重要作用。

4 结论

(1)结合水与自由水有着不同的热力学性质，低温冻融试验显示试验黄土内结合水冰点约为-3.3 ℃，而自由水的冰点则要高于结合水的冰点。两者在核磁共振中的驰豫时间也不相同，前者的驰豫时间要短于后者，通过试验分析得到了两者的驰豫时间界限T2截止值为1.65 ms，并由此计算得到了不同含盐量黄土内的结合水含量。结合水含量与土壤含盐量呈负线性相关关系。

(2)黄土中结合水膜厚度与土体孔隙溶液内含盐量呈线性负相关，随着含盐量的增加，结合水含量降低，结合水膜厚度不断减小。黄土中含盐量的增加导致结合水膜变薄，结合水膜厚度的减小又会导致结合水抗剪强度降低，从而提高深层黄土渗透性，因此，黄土内含盐量与其深层渗透性呈正相关。

本文试验效果较好，且与前人研究成果相互印证，因此，本文基于核磁共振技术的低温冻融试验与BET氮吸附试验的联合方法，可为盐渍土中水赋存状态的微观研究提供新的思路。