均苯三甲酸-镍配合物的湿敏性质

李 挺， 刘 刚， 殷艳艳， 岳煜清

(1.南开大学滨海学院 环境科学与工程系, 天津300270； 2.天津市环境保护科学研究院 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室， 天津300191)

湿度传感器广泛应用于农业、 工业、 制药业等领域， 其核心部件为湿敏材料[1]. 自Dunmore将LiCl作为湿敏材料用于制作湿敏传感器[2]以来， 金属氧化物[3]和高分子聚合物[4]等均被用于制作湿度传感器. 但这些材料存在制作程序复杂、 稳定性较差和漂移严重等缺点[5].

目前, 用于湿敏材料的配位化合物大多具有二、 三维结构， 且含有多种可与水形成氢键的活性基团， 对零维结构且含有单一种类活性基团的配位化合物研究目前尚未见文献报道. 本文在常温常压下， 以水为溶剂， 合成零维配位化合物——1,3,5-苯三甲酸-镍(BTC-Ni)， 其结构表面含有—O—， 可与水分子形成氢键， 将其作为湿敏材料， 对其进行湿敏传感器的应用研究， 并研究其湿敏机理.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1,3,5-苯三甲酸(C9H6O6, BTC, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)， 氨水、 硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O, 天津渤海天航试剂有限公司)， 实验所用试剂均为分析纯试剂. CHS-1型智能湿敏分析系统(北京艾立特科技有限公司), XtaLAB PRO XRD型单晶衍射仪(日本Rigaku公司).

1.2 BTC-Ni的合成

室温下将0.210 2 g 1,3,5-苯三甲酸加入10 mL水中， 先滴加稀氨水溶液至其溶解， 再加入0.116 3 g 硝酸镍， 搅拌0.5 h， 常温下静置8 h后得到蓝绿色针状晶体. 常压过滤， 乙醇洗涤滤饼， 干燥后得到0.171 1 g晶体(BTC-Ni)， 收率为52.4%.

1.3 单晶衍射实验

在298 K下， 将BTC-Ni晶体置于单晶衍射仪指定位置， 衍射光源采用石墨单色器Mo-Kα辐射(λ=0.071 073 nm)， 开启ω/φ扫描方式收集晶体衍射数据. 用 SHELXS-97程序进行结构解析.

1.4 湿敏性质测试实验

将针状晶体BTC-Ni加水研磨成黏稠状浆料. 在有多对Ag-Pd叉指电极的Al2O3陶瓷衬底(8 mm×4 mm×0.5 mm)上， 涂覆少量BTC-Ni浆料. 将该湿敏元件于80 ℃干燥5 h， 置于相对湿度(RH)=98%的湿度源中老化24 h. 采用饱和盐溶液法进行频率特性、 湿滞、 相应恢复特性等湿敏测试实验[13].

2 结果与分析

2.1 结构表征

配位化合物[Ni3(BTC)2·14H2O]·2H2O(CCDC编号： 1990438)为三斜晶系，P-1空间群， 晶体结构如图1所示. 由图1可见， 每个不对称单元包括3个Ni(Ⅱ)离子， 2个均苯三甲酸配体， 14个配位水分子和2个结晶水分子. 1个Ni(Ⅱ)离子为六配位， 在配位的6个氧原子中， 2个氧原子来自2个均苯三甲酸的羧基氧， 另外4个氧原子为配位水分子. 另2个Ni(Ⅱ)离子也为六配位， 其中1个氧原子来自均苯三甲酸的羧基氧， 1个氧原子来自氢氧根离子， 另外4个氧原子为配位水分子.

2.2 频率特性

采用固定交流电1 V， 输出频率由10 Hz变化到100 kHz进行频率特性实验， 结果如图2所示. 由图2可见， 随着相对湿度的增加(RH=11%～97%)， BTC-Ni在所有输出频率下的阻抗值均呈降低趋势. 当输出频率分别为1，10，100 kHz时， BTC-Ni的阻抗变化值不明显， 分别为45.0,3.3,0.3 MΩ. 当输出频率为100 Hz时， BTC-Ni的阻抗变化值为614.3 MΩ， 尤其在中高湿度(RH=54%～97% )范围内， 阻抗值由6.27×102MΩ变为约12 MΩ, 变化明显. 感湿特征曲线接近直线， 表明线性关系良好. 此外， 在较低频率(10,50 Hz)和RH范围(11%～54%)无法检测到阻抗值， 这是由于CHS-1型湿敏测试仪检测范围(0.5 Ω～1 GΩ)的限制所致.

图1 BTC-Ni的晶体结构Fig.1 Crystal structure of BTC-Ni

图2 不同频率下BTC-Ni的阻抗随湿度变化曲线Fig.2 Impedance curves of BTC-Ni with humidity at different frequencies

BTC-Ni阻抗值的上述变化规律表现为典型的湿度传感行为， 即低频区域(10～100 Hz)远大于高频区域(1～100 kHz)的响应， 这是由于吸附水分子的极化没有交流电场的变化快， 导致介电现象消失. 表明BTC-Ni适用于作为检测中高湿度环境的湿敏材料. 为保持良好灵敏度， 湿敏测试实验均选用 100 Hz 作为最佳操作频率.

2.3 湿滞特性

湿敏材料吸附水分子分为物理吸附和化学吸附两个阶段， 通过物理吸附的水分子较易脱去， 但由于存在化学键， 化学吸附的水分子不易脱去， 因此导致感湿特征量的变化滞后于环境湿度的变化， 表现为一定的湿滞特性. 湿滞越小， 脱湿性能越好， 材料越稳定[14]. 在常温常压下， 以水为溶剂， 通过水蒸气挥发析出得到的晶体材料BTC-Ni， 具有一定的水稳定性. 将RH从11%提高至97%， 再降至11%， 得到BTC-Ni的湿滞曲线， 如图3所示. 由图3可见， 脱湿过程略小于吸湿过程的阻抗值， 其最大湿滞发生在较高RH范围内(75%～85%)， 约为4%.

2.4 响应恢复特性

BTC-Ni 的响应恢复特性曲线如图4所示. 由图4可见： 当相对湿度从11%升至97%时， BTC-Ni的响应时间为57 s; 当相对湿度从97%降至11%时， BTC-Ni的恢复时间极快， 仅为2 s. 可见， BTC-Ni的响应时间较慢， 恢复时间很快.

图3 BTC-Ni的湿滞特性曲线Fig.3 Humidity hysteresis curves of BTC-Ni

图4 BTC-Ni的响应恢复曲线Fig.4 Response-recovery curves of BTC-Ni

不同配位化合物的湿敏性质列于表1. 由表1可见， 本文合成BTC-Ni的最大湿滞为4%, 与其他维配位化合物的湿滞相似. 其响应时间较慢， 但恢复时间最短， 仅为2 s. 配合物Cu3(BTC)2也具有较好的响应恢复时间和湿滞特点， 该配合物的有机配体和BTC-Ni相同， 均为1,3,5-苯三甲酸， 其晶体结构为每个单元含有2个均苯三甲酸和3个金属离子. 可见， BTC是一种较适于制作湿敏材料的配体.

表1 不同配位化合物的湿敏性质

2.5 感湿机理分析

用复阻抗谱(complex impedance spectra)可系统判断湿度传感器的传导过程[10-12]. 通过阻抗的实部(ReZ)和虚部(ImZ)建立复平面Naquist图， 进而分析不同湿度下BTC-Ni的感湿机理. BTC-Ni的复阻抗谱如图5所示. 由图5可见， 当相对湿度较低时(RH=11%～54%)， 复阻抗谱为一段接近直线的弧线， 表明该阶段感湿材料与理想电介质相似. 该过程中的水分子以化学吸附形式结合到BTC-Ni的活性中心， 即—O—活性位点， 仅有少数水分子被BTC-Ni表面捕获， 形成不连续的水覆盖膜， 导致电解传导

在该阶段很难发生. 图5(A)中的阻抗值最大， 达600 MΩ， 也证明了该结论.

图5 BTC-Ni的复阻抗谱Fig.5 Complex impedance spectrograms of BTC-Ni

随着相对湿度的增加(75%)， 复阻抗谱变为半圆形， 阻抗值显著降低， 如图5(B)所示. 该阶段的水分子更多以化学吸附的方式吸附到活性位置， 形成大量羟基， 质子H+向水分子转移形成水合氢离子H3O+. 同时水分子物理吸附到BTC-Ni表面， 形成连续的水分子膜， 在静电场作用下， 水分子电离为H+和H3O+. Grotthuss传导机制

说明水分子可作为电荷载体[17]， 因此湿敏元件BTC-Ni的阻抗显著减少. 当湿度继续增大为85%和95%时， 水分子物理吸附作用明显， 形成连续的多层水分子膜. 在高频区， 电荷传递是控制主体. 根据质子传递模型[18]， H3O+比单个质子稳定， 是主要的电荷载体， 在变化的电场力作用下， 由于 H3O+能定向运动， 有助于形成漏导电流， 阻抗大幅度减小， 因此复阻抗谱变为半径逐渐减小的半圆(图5(C)). 在低频区(图5(C))出现一段向上的直线， 此时实部和虚部呈线性关系， 这是明显的Warburg阻抗. 表明在多层水分子膜之间跳跃的H+空间电荷极化占主导.

综上， 本文在室温下用水作为溶剂合成了配位化合物[Ni3(BTC)2·14H2O]·2H2O， 该晶体具有可与水分子形成氢键的—O—活性位点， 将其作为湿敏材料进行性能测试. 结果表明, 在中高湿度条件下, 该材料的感湿特性曲线线性关系良好， 响应时间为57 s， 恢复时间仅为2 s， 湿敏性能优异. 该材料可作为湿敏候选材料， 本文为新型湿敏传感技术的研发开拓了新方向.