稀土对催化裂化催化剂抗钒污染性能的影响

杜晓辉，任世宏，刘璞生，孙书红，高雄厚

(1.中国石油 石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油 石油化工研究院，北京 100195)

原料油中的钒元素在催化裂化(FCC)过程中逐渐沉积在催化剂上，影响催化剂的选择性和反应活性，导致轻油收率下降，干气、焦炭产率上升，从而直接影响催化裂化装置平稳运行和炼油厂经济效益[1-3]。根据钒对Y型分子筛破坏的机理，抗钒的关键在于如何抑制在FCC条件下V2O5引起的分子筛骨架脱铝[4-7]。稀土(RE)元素通常用作捕钒剂以增强分子筛的稳定性，稀土离子能够抑制钒的流动性从而缓解对分子筛的破坏。稀土抗钒不仅与稀土类型有关，而且也与稀土所处的化学环境关系密切[8-9]。稀土可以优先和钒发生反应，阻止钒与分子筛反应而对分子筛造成破坏。此外，在催化剂的制备以及焙烧过程中，少量的稀土可以进入分子筛晶内，起到稳定分子筛的作用，提高分子筛的活性。

笔者采用沉淀法在USY分子筛上分别引入稀土组分La2O3、CeO2和LaPO4，制备得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛及相应的催化裂化催化剂样品，研究了抗钒组分对催化剂物化性质和反应性能的影响，为催化裂化抗钒污染技术的研发和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

USY分子筛，中国石油兰州石化催化剂厂产品，晶胞参数(a0)为2.449 nm，稀土氧化物(RE2O3)质量分数为1.62%；高岭土、活性氧化铝和铝溶胶均来自中国石油兰州石化催化剂厂；氯化镧(LaCl3)、氯化铈(CeCl3)、磷酸铵((NH4)3PO4)、偏钒酸铵、氨水，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

微反活性测试(MAT)用原料油为轻质柴油，取自中国石油大港石化公司。

高级催化裂化评价(ACE)用原料油为中国石油兰州石化3.0 Mt/a重油催化裂化装置混合原料；其性质为：相对分子质量374，运动黏度(100 ℃)12.27 mm2/s，密度(70 ℃)867.3 kg/m3，残炭质量分数4.17%。

1.2 催化剂样品的制备

分子筛样品的制备：分别称取100 g的USY分子筛和160 mL蒸馏水混合打浆，用氨水调节pH值到9.0，缓慢加入质量分数为3.0%(以La2O3或CeO2计)的LaCl3或CeCl3溶液，保持pH=9.0并搅拌30 min，之后在烘箱中90 ℃烘干，550 ℃焙烧2 h，分别得到La-USY和Ce-USY样品。称取 100 g 的USY分子筛和160 mL蒸馏水混合打浆，加入质量分数为3.0%(以LaPO4计)的(NH4)3PO4和LaCl3溶液，并搅拌30 min，之后在烘箱中90 ℃烘干，550 ℃焙烧2 h，得到LaPO-USY样品。

催化剂样品的制备：选用通过上述方法制备的分子筛样品，将高岭土、分子筛样品、活性氧化铝、铝溶胶按一定比例混合打浆，喷雾干燥成型，洗涤烘干，得到催化剂样品。对应于USY、La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子筛样品，催化剂样品分别标记为Cat、La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat。

催化剂污染样品的制备：采用等体积浸渍法，取所需量的偏钒酸铵水溶液，稀释后在充分搅拌下分别加入到Cat、La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat催化剂样品中进行等体积浸渍，使得钒负载质量分数均为0.6%。所得样品静置12 h，在烘箱90 ℃烘干；之后于马弗炉中550 ℃焙烧2 h，分别得到污染后的催化剂样品CatV、La-CatV、Ce-CatV和LaPO-CatV。

催化剂水热处理条件：800 ℃、常压、100%水蒸气下处理4 h或17 h。

1.3 催化剂物化性能分析

采用日本理学ZSX Primus型荧光光谱仪测定催化剂样品的元素含量。采用日本Rigaku公司D/max-3C X射线衍射仪测定分子筛的相对结晶度。采用美国Micromeritics ASAP3000型自动物理吸附仪测定催化剂样品的孔道结构。采用Thermo Scientific公司的K-Alpha-surface Analysis X射线光电子能谱仪测定催化剂样品表面原子相对含量。采用FEI TECNAIG2型电子显微镜测定催化剂样品的晶体形貌和表面元素分布。

1.4 催化剂反应性能评价

采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产的MAT-II型催化剂固定床微型反应评定装置进行微反活性(MAT)测试。反应温度460 ℃，反应时间90 s，催化剂用量5 g，进油量1.60 g。

采用美国KTI科技有限公司开发的高级催化裂化评价装置评价催化剂的裂化反应性能。将预处理后的催化剂样品置于ACE实验反应器中，反应温度为530 ℃，再生温度为685 ℃，进油量为1.80 g，冷阱温度为-13.5 ℃，催化剂/原料油质量比为5.0，对反应后的产品分布、转化率等进行分析计算。

产物产率(y)分别通过以下方法得到：采用安捷伦6890N模拟蒸馏分析仪分析液体产物汽油、柴油及油浆的分布；采用安捷伦3000在线气相色谱仪分析气体产物干气、液化气的分布；焦炭通过催化剂烧焦再生，再生烟气中的CO经转化炉转变为CO2，最终通过美国Servomex公司生产的01440D在线红外CO2分析仪测定CO2的量。转化率(x,%)的计算公式为：x=100%-y(Bottoms)-y(LCO)。选择性(s)的计算公式为：s(Coke)=y(Coke)/x，s(Dry gas)=y(Dry gas)/y(LPG)。

2 结果与讨论

2.1 不同稀土组分在Y型分子筛中的抗钒作用

2.1.1 分子筛样品的物化性质

表1为4种分子筛样品的物理化学性质。可以看出，4种分子筛样品的Na2O含量基本相同，样品La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分别通过沉淀法负载La2O3、CeO2和LaPO4，负载稀土组分后分子筛样品的比表面积和孔体积略有降低。如果排除负载组分对测量时质量稀释的影响，则稀土组分对分子筛样品的比表面积和孔体积影响不大。微反评价数据表明，负载氧化稀土的USY样品与未负载氧化稀土的USY相比，微反活性略有升高。这是由于部分氧化稀土离子进入到分子筛晶内，提高了分子筛的水热稳定性和活性保留率。而LaPO4对分子筛的性能影响不大。

表1 分子筛样品的物化性质

2.1.2 稀土组分在分子筛中的分布

为了分析分子筛样品中稀土组分的分布情况，采用TEM及EDX对分子筛进行了分析表征。TEM分析结果见图1。从图1(a)可以看出，USY样品边界清晰；由图1(b)、(c)可以看到有颗粒状物质存在，推测为La2O3和CeO2；在图1(d)中，样品边界模糊，可能是由于LaPO4均匀分散，在分子筛表面形成包覆，其有利于抗钒负载相更有效地保护分子筛的结构。

图1 分子筛样品的TEM照片

图2为La-USY、Ce-USY和LaPO-USY样品的EDX扫描元素分布。可以看出，通过沉淀法负载稀土制备的分子筛，稀土元素均匀分散，没有出现团聚现象，说明了负载稀土在分子筛中分散性良好。

图2 分子筛样品的元素分布

为了进一步分析稀土在分子筛表面的分布，采用XPS对分子筛样品表面稀土元素含量进行分析，采用化学分析法测定分子筛样品体相中稀土元素含量。图3为化学分析法和XPS测定的分子筛样品的RE/Al原子比。可以看到，体相中稀土含量高于分子筛表面的稀土含量，因为一部分的沉淀稀土进入分子筛内部超出XPS的检测深度。同时可以得到，分子筛表面稀土含量由小到大顺序依次为La-USY、Ce-USY、 LaPO-USY，但它们的变化幅度不大。由于LaPO4非常稳定[10-11]，稀土不可能与分子筛发生离子交换，因此LaPO4以独立相分散于分子筛表面。

图3 化学分析法和XPS测定的分子筛样品的RE/Al原子比

2.1.3 稀土组分对USY酸性的影响

图4为分子筛样品的NH3-TPD图谱。分子筛样品的低温脱附峰对应于分子筛弱酸位，高温脱附峰则对应于强酸位。扩散到孔道内的碱性NH3分子与分子筛酸中心结合力越强，则脱附所需要的温度就越高，酸中心强度也就越强。由图4可以看出，与USY样品相比，La-USY和Ce-USY的酸量下降，酸强度增加。这是由于稀土离子迁移到分子筛晶内，1个稀土离子与3个骨架O配位代替了3个H+，通过对水的极化作用产生新的H+，在相同的脱水度下，相同骨架硅/铝比的分子筛相比，稀土含量高的酸量相对较少，而酸强度较强[12]。LaPO-USY 与USY样品相比，酸量和酸强度均略有增加。由文献[13-15]可知，这一结果可能是因为过量的P元素与骨架铝氧四面体之间的氧桥羟基作用生成具有相同B酸特性的磷羟基(P—OH)，使分子筛弱B酸量增加，同时酸性也有所增强。

图4 分子筛样品的NH3-TPD谱图

2.1.4 稀土组分在USY中的抗钒作用

表2为钒污染前后水热处理后分子筛样品的结晶度保留率。可以看出，未经钒污染的分子筛，La-USY 和Ce-USY的结晶度保留率高于USY的，且La-USY略高于Ce-USY。这是因为在La2O3和CeO2负载的分子筛中，在高温水热条件下，由于固相迁移，负载于分子筛表面的稀土离子会迁移到分子筛小笼的SI′位，从而稳定了其骨架结构。由于SI′位为稳定的六配位结构，只有三价态的稀土离子可以与之配位。然而与镧相比，铈更倾向于以四价氧化态存在[16]，四价铈抑制了其自身向分子筛小笼的迁移[17]，因此La-USY表现出更高的稳定性。LaPO-USY 的结晶度保留率与USY相差不大，表明LaPO4对分子筛的水热稳定性影响不大。

表2 水热处理后分子筛样品的结晶度保留率

比较钒污染后4种分子筛样品，LaPO-USY的结晶度保留率比USY提升3.2百分点，表现出了最佳的抗钒效果。这可能是由于LaPO4不与分子筛发生晶相迁移，完全独立存在并高度分散于分子筛表面所致。

2.2 稀土组分在催化剂中的抗钒作用

表3为钒对催化剂物化性能的影响。可以看出，与对比剂CatV相比，催化剂在引入稀土组分并经水热处理后，其比表面积和孔体积均有不同程度的提高，微反活性也相应提高。这是因为加入的稀土组分与钒在高温水热条件下反应，阻止了钒对催化剂活性组分的破坏，保护了分子筛的结构。

在ACE实验装置上对钒污染催化剂的裂化反应性能进行了评价，结果见表4。可以看出，与Cat相比，催化剂La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat经过钒污染及水热处理后，其反应转化率由68.48%分别增加至71.71%、71.32%和71.47%，油浆收率则由12.91%分别下降至10.30%、10.52%和10.36%，表明稀土元素的引入改善了催化剂的抗重金属污染作用，提高了催化剂的裂化性能。其中，催化剂样品La-Cat和Ce-Cat在水热处理过程中，少量稀土会迁移到分子筛晶内，在提高催化剂活性的同时造成焦炭产率上升；而LaPO-Cat的焦炭产率则变化不大，表现出最低的焦炭选择性和干气选择性。

表3 钒对催化剂物化性能的影响

表4 钒污染对催化剂样品裂化反应性能的影响

稀土元素的抗钒作用一直是FCC催化剂研究领域内一个比较活跃的方向。氧化稀土抗钒的机理是RE2O3与V2O5在催化裂化条件下生成稳定的REVO4，阻止了钒对分子筛晶体结构的破坏，从而达到抗钒的目的[18]。而磷酸稀土抗钒的机理是通过还原机理降低钒价态，阻止H3VO4的形成，从而抑制了钒对分子筛的破坏作用[8，19-20]。

由实验结果可以看出，无论是负载氧化稀土还是负载磷酸稀土的催化剂，与不含抗钒组分的催化剂相比，油浆收率下降，反应转化率上升，均表现出一定的抗钒污染作用，特别是LaPO-Cat催化剂表现出更低的焦炭和干气选择性。

3 结 论

(1)以沉淀方法引入的稀土组分主要分散于USY分子筛表面，LaPO4的分散性最好；氧化稀土在水热处理过程中部分进入USY分子筛晶内，使分子筛的酸量减少，酸强度增强，水热稳定性也相应提高；LaPO-USY中，过量的P元素与分子筛骨架氧桥羟基作用，使其酸量和酸强度均有所增强，水热稳定性变化不大。

(2)添加稀土组分La2O3、CeO2和LaPO4的USY分子筛样品均表现出一定的抗钒污染作用，且添加LaPO4的效果最佳。

(3)添加稀土组分La2O3、CeO2和LaPO4的USY分子筛催化剂样品经水热处理后，均表现出良好的抗钒污染性能，特别是LaPO-Cat催化剂，具有最低的焦炭和干气选择性。