高纯铼及其化合物的制备与应用研究进展

张家润，刘智勇，刘志宏，李启厚

高纯铼及其化合物的制备与应用研究进展

张家润，刘智勇，刘志宏，李启厚

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

铼具有耐高温、耐腐蚀等优异特性，在高温合金、航空航天、石油化工等领域得到广泛应用。本文介绍高纯铼及其化合物的各种制备技术，并分析沉淀结晶法、离子交换法、溶剂萃取法等制备高纯高铼酸铵的优缺点及发展趋势，论述氢还原法、等离子体法、电解法和气相沉积法制备高纯铼粉的研究进展，展望铼在合金中的应用前景。

高铼酸铵；高纯铼；铼合金；制备；应用

铼是一种银白色的稀有难熔金属，在自然界以硫化物的形式存在，它位于元素周期表ⅦB族，具有高熔点(约3 180 ℃，仅低于钨)、高沸点、高强度等优异性能[1−3]。同时，铼在急冷、急热条件下均有优异的抗蠕变性能，因而具有良好的耐热冲击性。在2 200 ℃高温下，使用铼制造的发动机喷管可承受10万次的热疲劳循环而不失效。铼对于大部分燃气能保持较好的化学惰性，所以不会被热氢气腐蚀。由于具有一系列优异的物理化学性能，金属铼及其合金广泛应用于石油催化重整催化剂、发动机高温合金部件和热电偶高温部件等方面[2−6]。铼没有独立矿床，微量伴生于钼、铜、铅、锌、铂、钽、铌、稀土等矿物[7−10]，目前铼主要是从钼和铜的冶炼过程中回收。虽然铜精矿中铼的含量(3~15 g/t)比钼精矿中铼含量(1~400 g/t)低很 多[11−13]，但我国铜冶炼产能大，目前从铜冶炼过程获得的铼越来越多，主要为铜冶炼的副产品高铼酸铵。高纯高铼酸铵经氢还原获得高纯铼粉，高纯金属铼通过粉末冶金和区域熔炼法与其它金属形成合金。

1 高铼酸铵的制备工艺

金属铼的制备主要以高铼酸铵为原料，因此高铼酸铵的纯度决定铼制品的纯度。制备高纯高铼酸铵的主要方法有重结晶法、离子交换法、萃取法等，应用较广的是离子交换法和萃取法[14−16]。

1.1 重结晶法

重结晶法是利用温度降低时，高铼酸盐在溶液中溶解度减小的特性，通过控制pH值和降低温度使高铼酸铵晶体析出。重复溶解−浓缩−冷却−结晶过程，一般3次或3次以上，得到高纯度的高铼酸铵。杜国山等[17]在较低浓度的高铼酸铵溶液中加入氨水调节pH值至8~9，再通过蒸发浓缩和离心过滤、微波干燥，得到高纯度的高铼酸铵。该方法虽然得到纯度在99.99%以上的高铼酸铵产品，但产品质量波动较大，且母液难以循环使用，结晶过程中较难控制杂质的析出速率，导致直收率低[18]。

1.2 离子交换法

铼在高铼酸盐溶液中以ReO4−形式存在，故离子交换法主要是利用高铼酸盐溶液中的ReO4−与树脂柱上的阴离子发生交换反应，ReO4−被选择性地吸附在树脂柱上，然后再利用其他阴离子解吸ReO4−，从而实现铼与铜、铁、氟等离子的分离[19−20]。解吸后控制pH值使得高铼酸铵沉淀，最后蒸发结晶，制得高纯高铼酸铵。目前工业上应用最多的是D296、D201和201×7等强碱性阴离子交换树脂。

秦玉楠等[21]用含铼废液制备高铼酸铵。废液中含有Re，Mo，Cu和H2SO4，其质量浓度分别为0.12，0.14，2.45和112 g/L。为避免钼的干扰，用质量分数98%的浓硫酸将废液酸度调至1.5 mol/L，再将其流入经预处理的D296强碱性阴离子交换树脂交换柱，铼吸附率高达99%。然后用浓度为2.5 mol/L的NH4SCN溶液解吸，最后将解吸液浓缩结晶，得到高纯度的高铼酸铵晶体。

陈昆昆等[22]利用D296树脂从高温铼合金酸浸液中吸附铼，再用8%NH4SCN溶液解吸，NH4SCN与D296饱和树脂的体积比为10:1，控制解吸液流速为10 mL/h。由于常温下KReO4在纯水中的溶解度比NH4ReO4的低，因此加入KCl使铼以KReO4晶体的形式析出。将KReO4溶解后再用C160树脂除杂，经氨水中和、浓缩结晶，获得纯度为99.995%的高铼酸铵。LESZCZYŃSKA-SEJDA等[23]提出以低纯度高铼酸铵溶液为原料，加入稀硝酸调节溶液pH＜1，用C160树脂吸附铼，再加入氨水作为解吸剂和中和剂，控制pH值为7。将溶液在温度为353~373 k，压力为0.03~0.05 MPa的条件下进行蒸发结晶，得到纯度为99.99%以上的高铼酸铵粉末。NEBEKER等[24]采用Purolite®A170弱碱性树脂回收含铼不到1 mg/L的溶液中的铼，回收率达90%以上。以浓度为1 mol/L的NaOH溶液作为解吸剂，可将铼的浓度富集2 400倍以上，达到1 400 mg/L。实验证明Purolite®A170树脂能够从含铼量较低的浸出液中有效萃取铼，再结合化学性质，用NH4OH作为中和剂进行中和，经过蒸发结晶，制得高纯度的高铼酸铵晶体。

1.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用物质在互不相溶的两相中分配比不同，使所需物质被萃取到有机相中，其余组分留存于水相。在含钼浓度较低的酸性溶液中提取铼时，常用胺类、酮类、醇类和磷类萃取剂，从碱性料液中提取铼一般采用季铵盐萃取剂[25−29]。

江西铜业贵溪冶炼厂利用N235为萃取剂、仲辛醇作调整剂、煤油作稀释剂组成有机相，萃取冶炼废液中的铼。再用氨水反萃，反萃液重结晶，得到纯度99%以上的高铼酸铵产品[30]。

邹振球等[31]采用浓度为1 mol/L的稀硫酸对钼精矿进行浸出，再在浸出液中加入30%N235-40%仲辛醇−煤油混合液进行钼铼共萃，然后利用浓氨水反萃富钼铼有机相，再用201号树脂吸附铼，解吸后溶液经加热浓缩，得到纯度99%以上的高铼酸铵产品。

KIM等[32]对辉钼矿烟气进行淋洗，淋洗7天后，淋洗液中铼和钼的质量浓度分别达到260~280 mg/L和3.6~4.2 g/L。用石灰乳中和后，再用10%Alamine304 -1+10%异癸醇改性剂+80%Anysol-150稀释剂(体积分数)组成的混合液作为萃取剂进行萃取，控制有机相与水相的体积比((O)/(A))为5:1，然后用氨水反萃。最后将反萃液pH值调节到6.8，析出高铼酸铵沉淀，纯度达到99.8%以上。

SALEHI等[33]对辉钼矿烟尘水浸后的溶液，采用D2EHPA-TBP体系，在pH=1、(O)/(A)=1:1的条件下，采用两级溶剂萃取法萃取钼，萃取率高达99.8%；随后用TOA(三辛正烷)作为萃取剂，在pH=−0.3和(O):(A)=1:20条件下对洗涤液中的铼进行单级萃取；再用NH4OH反萃有机相，煤油作为有机相稀释剂，用H2SO4溶液调节反萃液pH值为6.5~7.0范围内，析出高铼酸铵。经过蒸馏水和乙醇洗涤、干燥1 h后，高铼酸铵纯度达到95.8%。

HONG等[34]利用Alamine 336与TBP协同萃取铜冶炼过程中酸性洗涤液中的铼。为了控制产品中铋的含量，采用4级逆流萃取法，用浓度为4 mol/L的氨水作为反萃剂，Shellsol D70作为稀释剂，(O)/(A)= 4:1,各级萃取时间均为5 min，洗涤液中铼的萃取率达到98.78%。最后将所得溶液浓缩结晶，得到铋含量(质量分数)小于0.5×10−6的高铼酸铵晶体。

李玉萍等[35]提取辉钼矿中的金属铼时，在体积分数为3%L113B、9%TBP、1%异戌醇、3%液体石蜡、84%磺化煤油混合体系中，按体积比1:1加入4%的NH4NO3水溶液作为内相试剂组成液膜体系。在最佳条件下提取的ReO4−经加热和还原处理后，铼的纯度高于99.9%。

2 高纯铼粉的制备工艺

2.1 氢还原法

氢还原法是用高纯氢气作为还原剂，对高铼酸铵或高铼酸钾进行还原，得到金属铼。为防止还原炉内灰尘或其他杂质金属在反应过程中进入高纯铼粉，一般使用钼舟或钼镍合金舟，并将温度控制在一定范围内，不能过高。氢还原的主要反应为：

2NH4ReO4(s)+7H2(g)=2Re(s)+8H2O(g)+2NH3(g) (1)

2KReO4(s)+7H2(g)=2Re(s)+2KOH(g)+6H2O(g) (2)

申友元等[36]将铼含量为68 g/mL的高铼酸铵溶液加热浓缩到过饱和状态，然后在不断搅拌下冷却到室温，再放入100 ℃烘箱内4 h，得到高纯高铼酸铵粉。将粉末装入料舟，置于还原炉中，通入高纯氢气还原8 h，得到高纯铼粉。还原温度控制在400~600 ℃，并通过控制升温速率控制铼粉粒度。此方法避免了研磨和筛分过程混入杂质，且还原温度较低，铼粉的纯度在99.9953%以上。

刘红江等[37]采用两步还原法制备金属铼粉。首先将高纯高铼酸铵溶液离心雾化，干燥后得到高铼酸铵粉末。将粉末放入高纯刚玉舟内，装舟量为0.8 kg，将舟推入还原炉，推舟时间为30 min，氢气的流量为5 m3/h，还原温度为350 ℃，得到ReO2粉末。再将ReO2粉末研磨后装入料舟，再次进行氢还原，推舟时间30 min，氢气流量7 m3/h，还原温度790 ℃，得到平均粒度为0.5 μm、纯度高达99.995%的铼粉。

范兴祥等[38]以含铼高砷铜硫化物为原料制取高纯铼粉。首先用硝酸浸出，得到低铼含量的滤液。在滤液中加入TulsionCR-75树脂进行离子交换，然后再加入氯化钾，经过冷冻、过滤、洗涤，得到高纯度的高铼酸钾。将高铼酸钾送入管式炉，在800 ℃下氢气还原6 h，然后用去离子水洗涤以去除钾离子，烘干后，得到纯度大于99.99%的铼粉。

孙元等[39]通过采用氢气还原气氛炉烧结高纯铼粉制备超高纯铼锭。先将40目和80目的铼粉按照质量比1:1混合，再将混合好的铼粉与高纯酒精(纯度99.5%)按照7:3的质量比混合，并用真空混粉机混合40 min，然后在3 000 MPa下压制成圆柱形坯体。将压坯放入气氛烧结炉中，通入氢气，流量2 L/min，升温至1 000 ℃，烧结3 h后随炉冷却完成预烧结。将预烧后的坯体放入2 100 ℃、氢气流量0.5 L/min的烧结炉中烧结8 h，得到纯度大于99.99%的铼锭。YE等[40]先在熔融的KOH-K2CO3二元盐中对废钨铼丝进行分解，生成KReO4和K2WO4，盐丝质量比为3:1，反应温度800 ℃，反应时间1 h。将产物放入80℃热水中(液固质量比3:1)，机械搅拌浸出1 h，冷却至3 ℃，析出KReO4晶体。将KReO4放入坩埚中，控制H2流速为5 L/min，温度400 ℃，还原2 h。然后在80 ℃下按照液固质量比5:1加入质量分数5%的盐酸进行洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在真空烘箱中干燥，得到纯度大于99.5%的铼粉。

目前工业上主要采用氢还原法制取高纯铼，它具有工艺流程简单，容易实现规模化生产等优点，但与此同时还存在粒度大小不均、粉末流动性较差等问题。

2.2 电解法

电解法是对高铼酸盐的水溶液进行电解制得金属铼粉或铼镀层，电解所发生的主要反应[41−43]如式(3)所示。表1所列为不同铼酸盐体系的组成。

ReO4−+8H++7e−=Re+4H2O (3)

表1 电解液的组成

高铼酸铵或高铼酸钾溶液电解时，以铂片作为阳极，钽片作为阴极，电流密度一般为1 A/cm2，电解温度为343 K，在电解过程中保持电解液循环且浓度恒定。定期从阴极片上剥取铼粉，也可采用筒形旋转阴极，以防止铼粉结晶。电解铼粉用酒精洗涤，干燥，然后在1 073 K下通入氢气还原，得到纯度为99.9%的金属铼粉。采用电解法得到的铼粉纯度相对较高，颗粒呈树叶状或针状，因而粉末的压制性能和烧结性能良好，但粒度较粗大，大于4 μm的占80%以上，无法满足制备高致密构件的要求。电解法还存在生产效率较低，耗电量高等缺陷[44]。

2.3 等离子体法

采用等离子体法制备铼粉是以高铼酸盐为原料，用N2清扫反应器，同时作为载气将高纯高铼酸铵送入反应器，通入含氢气的混合气体形成对流，以增加接触面积，发生氢还原反应，得到高纯铼粉。其主要反应为：

2NH4ReO4(s)+4H2(g)=2Re(g)+N2(g)+8H2O(g) (4)

JUREWICZ等[45]用10%氢气+90%氩气(体积分数)混合气体作为等离子体，将高铼酸铵沿等离子焰柱中央喷入，送料速度为7.5~14.3 g/min，以氩气作为冷却气体，等离子体电极功率控制在60~65 kW，得到的铼粉粒度为30~260 nm。

与传统高铼酸铵的氢还原法相比，等离子体法生成的气体不再是NH3而是N2，所得铼粉粒度更小，粉体一般呈球形，容易形成规模化生产。但此方法也存在耗电量大，导致生产成本增加、铼粉纯度受高铼酸盐的影响较大等局限[46]。

2.4 气相沉积法

气相沉积法主要分为化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)和物理气相沉积法(physical vapor deposition，PVD)，是将金属铼或铼的化合物气化，和其它反应气体一同进入反应室，最后送入沉积室，在基体表面沉积生成高纯金属铼[47−48]。

2.4.1 物理气相沉积法

制备金属铼镀层主要采用电子束−物理气相沉积法(electron beam-chemical vapor deposition,EB-PVD)，它是在真空中将高能聚焦电子束打在原料上，使原料在一定温度范围内受热气化，然后冷凝沉积在基体上, 再采用电化学方法去除基体，得到无基体的高纯金属铼构件。可通过改变电子束功率、沉积时间、炉内压强等工艺参数控制镀层厚度和镀层成分。另外，利用离子束辅助沉积，可获得性能更优异的涂层。同时，有人利用电子束熔炼炉将铼粉熔炼成锭，高温下铼粉中的杂质挥发而使铼获得提纯，再将铼锭进行区域精炼，使用电子束加热，15个行程制得高纯铼，纯度达到99.99％以上。此方法虽然能制备高纯金属铼，但对设备的依赖性太高，设备昂贵且耗电量大，使其推广应用受到一定限制[47]。

2.4.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面发生化学反应生成固态沉积物，并赋予基体材料表面各项特性的一项技术。采用该方法可在基体表面获得厚度高达数毫米的高纯金属铼薄膜，纯度达到99.99%以上，相对密度达到99.5%以上。采用化学气相沉积法可制备符合各种工艺性能和尺寸精度的金属铼构 件[49]。有人以低纯度的铼粉或铼边角料作为原料，先用氢气还原铼表面的氧化物，再利用氯气进行氯化，然后加热使氯化物分解，铼沉积在基体上，用电化学方法去除基体，得到高纯金属铼。其主要反应为：

2Re+5Cl2=2ReCl5↑ (5)

2ReCl5=2Re+5Cl2↑ (6)

王海哲[50]应用CVD工艺，氯气与铼反应生成氯化铼，氯化铼再分解沉积在基体材料表面，得到金属Re薄膜，对其制备工艺、结构、成份以及性能进行了研究分析。化学气相沉积法主要用于镀膜，后来发现在高温气相中生成的粉体一般呈球形或类球形，结晶性能好，粉末团聚少等优点，于是用气相法直接制备金属粉末。周乐君等[44]利用高铼酸铵为原料，使其在400 ℃的氧化性气氛中分解生成Re2O7，再以流量为60 L/h的N2作为载气将气态Re2O7送入反应器，在 1 000 ℃下通入高纯氢气进行还原，得到超细铼粉。利用此方法可制得高纯铼，铼粉呈类球形，粒度分布均匀，但含氧量过高，需进行二次氢还原。

目前，生产高纯金属铼的主要方法仍是氢还原法，其具有成本较低，操作简单等优势，但纯度波动相对较大，受原料的影响大。等离子体技术能够制备高纯度且粒度较小的铼粉，但存在纯度波动大，成本较高等局限。化学气相沉积法主要用于生产高纯金属铼构件，能够结合产品要求生产出满足尺寸精度的铼构件，且制品的纯度较高，但存在设备昂贵、技术不成熟等局限，目前未发现利用化学气相沉积法进行大规模生产高纯铼粉的深入研究。

3 铼合金的制备方法

金属铼具有优异的物理化学性能，广泛应用于合金领域中。在金属中加入铼可以提高合金的强度，改善合金的常温性能和焊接性能，克服金属再结晶脆性等，现主要应用于钼铼合金、钨铼合金和镍铼合金等[51−53]。

3.1 钼铼合金

金属钼具有优良的导电、导热性能和较低的热膨胀系数，广泛应用于航天航空与能源行业，但同时也存在加工性能差、常温较脆、再结晶脆性大等不足[54]。加入铼可有效改善钼的常温性能、加工性能和高温性能，可大幅度降低塑−脆转变温度。王广达等[55]将钼粉和铼粉按43:7的质量比放入混料机中以30 r/min转速混合4 h，得到Mo14Re合金粉末，再用气流破碎机进行破碎，转速800 r/min，使Mo与Re分布均匀，然后在温度1 500 ℃、压力150 MPa条件下热等静压4 h，制得致密度为99%的钼铼合金管材。

MORITO[56]介绍了一种两次烧结法，首先按照一定比例称量高纯钼粉和铼粉(纯度高于99.99%)，用混料机混合1 h，然后在200 MPa下压制成形。压坯在H2保护下进行预烧结，烧结温度1 000 ℃，随即在1 500 ℃下进行真空烧结，烧结时间10 h，最后在1 840 ℃下保温40 h，制得密度较高、性能优良、无孔洞的钼铼合金。

MANNHEIM等[57]将MoO3和NH4ReO4粉混合后进行还原，制得钼铼合金粉末，经过压制成形和1 700 ℃烧结，得到钼铼合金锭。

3.2 钨铼合金

铼作为钨基合金的优异添加剂，能形成具有体心立方结构的钨铼合金。钨铼合金具有高强度、高硬度、高熔点、高再结晶温度等一系列优良性能，广泛应用于热电偶、等离子体材料、电真空技术等领域[58]。目前主要采用粉末冶金法制备钨铼合金，具有成本低、成品率高、操作简单等优点。宋琳等[59]研究了混料方式、还原时间、烧结温度等对合金性能的影响。

姜山等[60]将钨粉、钽粉和铼粉按质量分数比为95:3:2混合，再进行球磨、激光烧结、二次烧结，制得钨钽铼合金。具体工艺为采用直径10 mm的球磨罐，按球料质量比10:1加入磨球，用无水乙醇作为控制剂，球磨36 h；将球磨后的粉末放入含有高纯氩气的真空手套箱中，85 ℃下保温2 h；然后放入激光烧结器进行烧结和熔覆，去程为烧结过程，回程为熔覆过程，扫描速度为2 mm/s，往返8次，烧结过程的激光功率控制在1.8~2 kW，熔覆过程的功率控制在2.6~2.8 kW，最后随炉冷却。

随着纳米材料技术的不断发展，纳米晶钨铼合金也得到一定的发展。何浩然等[58]推测通过在烧结前对粉体进行机械合金化处理制得先驱粉体，再利用超高压通电烧结克服钨再结晶温度低的缺陷，可制得纳米结构钨铼合金，但此方法仍需进一步研究。

4 结论

随着科学技术的发展，铼得到广泛应用，生产高纯铼的方法也在不断发展。高纯高铼酸铵作为生产高纯铼的主要原料，其纯度决定铼的纯度。目前工业上主要采用离子交换法和溶剂萃取法从不同含铼废液中制备和提纯高铼酸铵，具有产品纯度高、成本较低、可循环利用等优势，沉淀结晶法虽然也能制得高纯高铼酸铵，且操作简单，但产品纯度波动较大，直收率较低，不太适合工业生产。

今后，铼的制备与应用预计将向以下几个方面发展：1) 寻找成本更低、环保、可循环使用的萃取剂和离子交换树脂，从而降低生产高铼酸铵的成本。2) 缩短氢还原法制备高纯铼的时间，提高氢气流动效率，从而提高铼粉的流动性。3) 采用联合法制取高纯铼，以解决粒度不均和纯度低等问题，达到更好的除杂效果。4) 开发新技术，解决传统工艺的不足，使工艺简化，提升效率，降低成本。5) 研究化学气相法生产高纯铼在工业中的应用。6) 开发设计新的真空熔炼设备，降低设备制造成本。7) 注重二次铼产品的回收利用。

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Research progress on preparation and application of high-purity rhenium and its compounds

ZHANG Jiarun, LIU Zhiyong, LIU Zhihong, LI Qihou

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Rhenium has excellent properties such as high temperature resistance and corrosion resistance, and is widely used in high temperature alloys, aerospace special alloys, petrochemicals and other fields. This article introduces various preparation techniques of high-purity rhenium and its compounds, analyzes the advantages and disadvantages of preparing high-purity ammonium perrhenate by precipitation crystallization, ion exchange, and solvent etraction and its application sitiation, and discusses the research progress of preparing high-purity rhenium powder by hydrogen reduction, plasma, electrolysis, and vapor deposition. The application prospects of rhenium in the field of alloys are outlined.

ammonium perrhenate; high purity rhenium; rhenium alloy; preparation; application

TF841.8

A

1673-0224(2020)04-273-07

国家重点研发计划资助项目(2017YFB0305401)

2020−05−15；

2020−06−08

刘智勇，副教授，博士。电话：13874985754；E-mail: csuliuzhiyong@163.com

(编辑 汤金芝)