达里诺尔湖水体DOM荧光特征及其来源解析

2020-09-24卜利胜

环境科学研究 2020年9期

孙伟，胡泓，赵茜，王璐，夏瑞，王晓，卜利胜，薛婕*

1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266100 2.中国环境科学研究院，北京 100012 3.克什克腾旗水利局，内蒙古赤峰 025350

近年来由于自然和人类活动的影响，湖泊水质污染、水体富营养化问题等日益严重[1-2]. 特别是对于干旱地区，由于气候干旱、生态破坏、蒸发量远大于降雨量，使得湖泊水位不断下降，湖面面积也不断减小[3-4]，研究湖泊水环境与水质量问题日趋重要. DOM (溶解性有机质)是湖泊生态系统中一种重要的化学组分，富含丰富的碳、氮、磷等生物要素，与微生物的代谢过程密切相关，可以提供给微生物繁殖活动所需的能源[5-6]，对全球碳循环、生态系统的能量输入和物质循环有着重要作用[7-8]. 湖泊生态系统DOM的来源较为复杂，主要分为外源和内源两部分[9]. 内源与水体生物活动密切相关，由藻类、细菌、微生物等水生生物的分泌物和新成代谢产物生成，表现为类蛋白物质占主要成分；外源则是大气、陆地等系统中的有机质通过降雨、地表径流及渗滤等过程进入水体，表现为类腐殖质物质占主要成分[10-11].

三维荧光光谱技术因其灵敏度高(10-9数量级)、操作简单以及不破坏样品结构等优点，被大量学者应用于研究湖泊沉积物、水体及植物DOM的来源、分布、组成结构及迁移转化规律[12-16]. 然而，荧光图谱中多种荧光组分相互重叠而难于区分开. 平行因子法的出现改善了三维荧光光谱技术的定量解译过程，可有效解决三维荧光光谱中不能准确识别叠加荧光峰的难题[17-18]. 近年来，基于三维荧光平行因子法，国内外学者开展了大量有关DOM的研究，这些研究主要集中在分析DOM的时空分布特征、来源、对环境的影响等[19-24]方面. 就国内而言，相关研究主要集中在太湖流域、长江流域、黄渤海流域等水质问题较为突出的典型发达城市湖泊，对内蒙古自治区内陆湖泊的有关研究却鲜见报道[25-27].

达里诺尔湖(简称“达里湖”)位于内蒙古自治区的高原地区，由于流域海拔较高，降水量较少，水资源较为短缺，氮、磷、有机物等营养元素含量严重超标，湖泊呈富营养化状态，水土流失、草场退化、生物多样性降低等一系列问题，不仅严重威胁内蒙古自治区高原内陆河东部流域的生态平衡，也危及京津地区的生态安全和经济发展[28-32]. 近年来，不断有学者对达里湖的水质、生物及湖泊富营养化方面展开研究，然而对其有机质的来源及湖泊生态系统中的能量转换与物质运输关系的研究较少. 因此该研究以达里湖为研究对象，利用三维荧光光谱技术，结合平行因子分析，对达里湖水体DOM的污染负荷进行表征，并通过冗余分析(RDA)探究水质参数与DOM的荧光组分之间的关系，对影响DOM的因素进行初步判断，分析DOM的荧光组分及其来源，探究水体中有机质的主要类型，从而更加全面地了解达里湖水体特点，旨在为内蒙古自治区高原地区湖水水质污染防治及环境管理提供数据支持.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

达里湖位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗境内，东接贡格尔草原，西邻内蒙古自治区锡林郭勒草原自然保护区，南临浑善达克沙地，是内蒙古自治区东部主要的水资源地. 达里湖位于东亚夏季风的北部边缘，常年受东亚夏季风影响，降雨量和气温呈季节性变化，全年降水量12以上集中在夏季，气温于7月达到最高，平均温度为16～18 ℃. 达里湖面积约190.09 km2，湖面海拔 1 226～1 228 m，湖水深度由东南向西北逐渐减小，最大深度13 m，平均水深6.7 m. 贡格尔河、沙里河、耗来河、亮子河河水的汇入是湖水的主要供给来源；此外，还有地下水和雨水补给.

1.2 样品采集与处理

图1 达里湖采样点分布示意Fig.1 Distributionof Sampling sites of Dali Lake

依据湖泊水深的变化特征及河水入湖位置，对达里湖主湖区采样点进行了布置，共设置17个采样点(见图1). 其中，D1位于达里湖北岸，D2位于达里湖南岸，D3、D5、D12、D13位于入湖河口附近. 于2018年9月和2019年6月在各采样点进行表层(0.5 m)水样采集，采用便携式水质测定仪(Thermo Orion Star，美国)现场测定水温(T)、ρ(DO)和pH；同时，采集水样5 L，置于保温箱中低温避光保存，于24 h内送至实验室内进行水化学指标的检测，包括ρ(COD)、ρ(DTN)(DTN为溶解性总氮)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(DTP)(DTP为溶解性总磷)、ρ(SRP)(SRP为活性磷酸盐)、ρ(Chla)、ρ(DOC)(DOC为溶解性有机碳)，具体步骤按照《水和废水监测分析方法》进行. 剩余部分通过0.45 μm微孔滤膜抽滤后，进行光谱测定分析.

1.3 三维荧光光谱测定及相关指数测定

DOM三维荧光光谱测定采取日立F-7000 FL Spectrophotometer分光光度计(Hitachi, 日本)测定. 其中，λEx(激发波长)范围为200～450 nm，间隔 5 nm；λEm(发射波长)范围为250～600 nm，间隔为5 nm. 为降低荧光淬灭作用，对扫描的样品进行稀释，使其在波长254 nm处的紫外吸光度小于0.1. 利用Milli-Q超纯水对三维荧光光谱进行校正，以减少仪器条件和拉曼散射对荧光光谱的影响. 同时，通过扣除λEx<(λEx+20 nm)的区域消除一级瑞利散射对荧光光谱的影响，通过扣除λEx>(2λEx-20 nm)的区域消除二级瑞利散射对荧光光谱的影响，扣除部分用零替换. 利用MATLAB 2016a软件DOMFluor工具箱运行PARAFAC(平行因子分析)模型对三维荧光数据进行解析，通过残差最小分析确定荧光组分数，并进行裂半分析与有效性检验[33]. 三维荧光光谱的相关参数如表1所示.

1.4 数据分析

运用SPSS 23.0软件对环境变量及荧光组分强度进行主成分分析(PCA)；利用R语言进行冗余分析(RDA)，计算不同组分与关键环境要素的差异性；利用Surfer 12软件，对荧光强度进行克里金插值，分析空间分布情况.

表1 三维荧光光谱的相关参数描述

2 结果与讨论

2.1 达里湖水质现状分析

达里湖水体17个采样点水质常规指标如表2所示. 夏季水体pH、ρ(DO)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(COD)和ρ(Chla)分别为9.43～9.58、6～7.89 mg/L、0.77～1.59 mg/L、0.39～0.58 mg/L、17.94～81.68 mg/L和4.91～146.43 μg/L. 秋季水体pH、ρ(DO)、ρ(NH4+-N)、ρ(TP)、ρ(COD)、和ρ(Chla)分别为9.61～9.69、6.7～9.76 mg/L、0.70～2.50 mg/L、0.39～0.65 mg/L、63.53～282.35 mg/L和6.71～17.37 μg/L.

根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》对达里湖各水质参数进行评价，发现达里湖为弱碱性湖，pH偏高，湖水质较差. 秋季氮、磷等浓度高于夏季，可能是天然有机质降解过程中释放出氮、磷、碳等有机和无机营养盐，进而影响各种养分的吸附、转化等过程. 通过调研，达里湖周边无明显工业企业污染源，湖区内营养盐及有机物主要由地表径流而来. 同时达里湖气候干旱，且属于封闭性湖泊，湖水年蒸发量超过补给量，水位持续下降，湖水不断浓缩，这也可能是导致湖泊中氮磷浓度不断增加、水质变差的原因.

表2 达里湖水质状况

图2 基于PARAFAC模型的4种荧光组分及波长Fig.2 Four different components identified by PARAFAC model

2.2 达里湖DOM的荧光组分特征及分布

基于PARAFAC模型对达里湖主湖区34个水样进行三维荧光光谱分析，得到两类4个有效组分(见图2). 其中组分C1(λEx为275 nm、λEm为460 nm)代表了可见区类富里酸，其峰值对应传统意义上的陆源类腐殖质C峰[38]. 组分C2(λEx为250 nm，λEm为400 nm)为紫外区类富里酸，其峰值对应传统意义上的类腐殖质A峰，是天然水体中比较常见的荧光组分，属于典型的陆源有机物[39]. 组分C3(λEx为280 nm，λEm为360 nm)为类色氨酸，其峰值对应传统意义上的T峰，为类蛋白荧光物质[38]. 组分C4(λEx为270 nm，λEm为310 nm)为类络氨酸，其峰值对应传统意义上的自生源类蛋白荧光峰B峰，主要来源于生物降解[40].

解析出组分C1、C2、C3、C4后，根据其最大荧光强度(Fmax)计算每个水样中各组分荧光相对含量(见图3). 各荧光组分占总组分的比例表明，季节不同，各荧光组分所占比例也不同. 夏季达里湖水体DOM主要由类腐殖质物质组成，占总组分的62.93%，其中，可见区类富里酸物质占28.67%，紫外区类富里酸物质占35.26%；类蛋白物质占总组分的36.07%，其中，类色氨酸物质占31.43%，类络氨酸物质占4.64%. 秋季水体DOM中，类蛋白物质含量高于类腐殖质物质，其中，类络氨酸物质占比最高，为35.95%，类色氨酸物质占19.83%；可见区类富里酸物质占20.69%，紫外区类富里酸物质占23.53%.

图3 达里湖水体荧光相对含量Fig.3 Fluorescence itsrelative proportion in the Dali Lake

DOM各荧光组分的荧光强度分布因水文条件不同而有所差异. 总体而言，荧光组分在同一水文条件下，荧光强度变化趋势大致相似. 达里湖水体主要靠周边泉水、地下水与入湖河水补给. 达里湖属于寒旱区湖泊，每年11月上旬气温下降并开始结冰，直到翌年4月下旬气温回升，冰层逐渐融化. 夏季初期〔见图4(a)〕，大量有机质随地表径流进入达里湖，类腐殖质荧光物质荧光强度高值聚集东部，说明达里湖东部湖区的水体受到地表径流所携带的类腐殖质物质的强烈影响. 而东侧有贡格尔河与沙里河的河水汇入，说明东侧的类腐殖质物质受入湖河流影响较大. 类色氨酸荧光物质河流入湖口处荧光强度也高于湖心区，可能是河水汇入带来大量的氮、磷等营养物质，使得河口处生物活动较为活跃. 类络氨酸荧光物质荧光强度西南部明显高于东北部，这可能与湖区该处的水动力条件有关. 达里湖湖区东北部水深较浅，水流方向与风向基本一致[41]. 秋季〔见图4(b)〕达里湖水体DOM类蛋白荧光物质浓度高于类腐殖物质，主要受湖泊生物影响. C1、C2、C3、C4四个组分的荧光强度峰值均在南岸附近. 究其原因可能是随着近几年达里湖旅游经济的发展，南部湖区已被开发成旅游区，旅游旺季时人流量增多，DOM受到人类活动影响的程度较大. 同时，东南湖区临近达里湖周围最大的居民生活区(达日罕乌拉苏木)，而南岸为鸟类的栖息地，使得南岸附近荧光强度明显高于其他湖区. 而湖心区离湖岸及入湖河口区较远，受入湖河流影响减少，由于流水的不断稀释，外源输入的贡献有所降低，使得类腐殖质荧光物质湖心荧光强度低. 类络氨酸荧光物质由于光化学过程和微生物过程产生了大量的有机质，使得湖心处荧光强度较高.

2.3 达里湖DOM的来源解析

通常用荧光参数来表征物质的来源及不同来源对DOM荧光强度的相对贡献率. 该文对DOM的荧光特征参数进行了分析，结果见表3. 由表3可见，夏季达里湖水体FI平均值为1.72，接近生物源值(1.8). BIX在1.01～1.10之间，自生源程度极高(BIX>1)，HIX在1.42～2.26之间，腐殖化程度较低(HIX<4). 秋季达里湖水体FI为1.71，BIX为0.96，HIX为1.63. Fn280可以代表类蛋白物质组分相对浓度，Fn355代表类腐殖质组分的相对浓度，这两个指标可以用来表征自生源和陆源对水体DOM组分的贡献. 各采样点Fn280值均明显高于Fn355，呈现出更强的自生源特征. 从整体上看，夏秋两季荧光参数差异不明显. 秋季内源影响的贡献较大于夏季，同时荧光强度高于夏季.

DOM的生成、迁移、转化与氮、磷元素的迁移转化密切相关，可通过微生物降解和光降解过程释放出氮、磷等浮游植物和细菌可直接吸收利用的营养要素，对氮、磷等元素的生物地球化学循环具有重要作用[42]. 目前很多文献研究了特定水域DOM中荧光组成与氮磷营养盐的显著相关性，以期根据DOM荧光特征监测特定水域的水质状况. 该研究对达里湖DOM荧光组分强度和其他环境变量进行冗余分析. 根据RDA的结果(见图5)，第1、2排序轴的累积贡献率为88.47%，可以较好地反映荧光组分与水质指标的关系. 结果表明，所有的荧光均沿着第1排序轴方向排列，除C4组分在第1排序轴的负方向外，其余3个组分均在第1排序轴的正方向. 类腐殖质类荧光组分C1、C2与ρ(DOC)、ρ(Chla)均呈正相关. 类蛋白荧光组分C3与pH呈正相关，类蛋白荧光组分C4与ρ(DTN)、ρ(NH4+-N)、ρ(DTP)、ρ(DO)均呈正相关.

注： C1、C2、C3、C4分别表示可见区类富里酸、紫外区类富里酸、类色氨酸、类络氨酸.图5 达里湖荧光组分与环境因子的RDA结果Fig.5 RDA result of fluorescence components and environmental factors in Dali Lake

研究表明，浮游植物虽然不是类腐殖质荧光物质的直接来源，但浮游植物中的非荧光有机质可以通过细菌转化降解为具有类腐殖质荧光的物质. ZHANG等[43]在太湖野外调查表明，ρ(Chla)与DOM荧光组分呈显著正相关，室内降解试验证实了浮游植物的降解是类腐殖质荧光物质的重要来源之一. 在达里湖RDA分析中，ρ(Chla)与类腐殖质荧光也呈显著正相关，这与ZHANG等[43]的结论一致.

达里湖属于藻型湖泊，初级生产力以浮游植物为主[44]，蓝藻是达里湖的优势种. 与其他水生植物相比，蓝藻为易分解有机质，藻类对水体DOM的形成具有重要作用. 达里湖景区每年6月开始气温逐渐升高，光照作用增强，有利于绿藻、蓝藻、硅藻的生长[44]. 藻类堆积死亡后能释放大量的类络氨酸物质，水体DOM的自生源特征增强[45]. 7—8月达里湖水体温度偏高、光合作用强烈，使得pH偏高且藻类的迅速繁殖消耗了大量的DO导致悬浮物中磷的大量释放. 同时，藻型湖泊水体中细菌种类丰富，能够为更多不同种类的微生物提供碳源，这些微生物优先分解水体中易降解有机物，导致水体腐殖化程度较低.