潏、沣、皂河对渭河溶解性有机物的动态影响分析*

王军锋，王 琪，唐倩倩，朱 凝

（陕西学前师范学院 化学化工学院，陕西 西安 710100）

溶解性有机物（DOM）是水生生态系统中一种非常重要的化学组分[1]。DOM 既能引起溴、色、浊等表观水质问题，又可能成为污染物如重金属、持久性有机污染物的载体[2]，进而影响到它们在水体的分布，对水体生态系统产生重要的影响[3]。三维荧光光谱是一种非常强有力的检测方法，可以快速准确无损地获得水体DOM 荧光组分的组成及浓度等信息，被广泛应用于分析水体中的DOM 组成结构[4]。本文应用三维荧光区域积分法，分析潏沣皂河及渭河水体中DOM 组成结构特征，揭示渭河水体DOM的环境行为特性及动态变化，为定量鉴别河流污染状况提供依据和方法，为前瞻性干预支流对干流水环境的影响提供借鉴。

1 实验部分

1.1 研究区域概况

渭河是黄河的最大支流，河流长818km，河流面积134766km2；潏河属沣河的主要支流，系渭河的二级支流，河道全长64.2km，流域面积687km2，多年平均径流量2.105 亿m3；沣河，渭河右岸支流，草滩农场西入渭，全河长78km，流域面积1386km2，平均径流量4.8 亿m3；皂河起自西安市长安区水寨村，流经长安韦曲至草滩入渭河，全长32km，西安市区段长27.4km。

1.2 采样点设置及样品采集

本文以渭河干流作为中心，研究二级支流潏河、一级支流沣河及皂河对其水环境质量的影响。根据渭河的地理位置及自然条件，从上游开始到与沣河交汇处之间设置了一个采样点1#（东经108°43′16″，北纬34°19′42″）；从渭河与沣河交汇处到与皂河交汇处设置了一个采样点2#（东经108°48′34″，北纬34°22′2″）；从与皂河交汇处到下游之间设置了一个采样点3#（东经109°0′8″，北纬34°26′29″）；沣河与潏河交汇处的上游设置了一个采样点4#（东经108°45′39″，北纬 34°19′42″），沣河与潏河交汇处到与渭河交汇处之间设置了一个采样点5#（东经108°46′8″，北纬 34°20′36″）；潏河流入沣河的下游设置了一个采样点6#（东经108°45′39″，北纬34°5′41″）；皂河流入渭河的下游设置了一个采样点7#（东经108°50′12″，北纬 34°21′29″），共设置了 7 个采样点（图 1）。用棕色玻璃广口瓶采集水样，带回实验室用定性滤纸过滤后，滤液保存在4℃冰箱中待分析。水样在采集后1d 内完成测量。

图1 采样点位置标记图Fig.1 Sampling point location marker diagram

1.3 测量方法

三维荧光光谱使用荧光分光光度计（F7000，日立公司，日本）测量，配以1cm 石英比色皿，以0.01M KCl 溶液（溶剂为娃哈哈矿泉水）为空白，对过滤后的水样进行荧光扫描，激发波长200～400nm，发射波长 290～550nm，狭缝宽度 5nm，PMT 电压 700V，扫描速度 6000nm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 三荧维光光谱绘制和图谱解析

以渭河下游为例，在河水DOM 三维荧光光谱上，很明显地呈现五个荧光峰。根据Chen Wen 等[5]分为以下5 类有机物（图2）:Ⅰ区:芳香蛋白类物质Ⅰ（λex=200～250nm；λem=290～330nm）；Ⅱ区:芳香蛋白类物质Ⅱ（λex=200～250nm；λem=330～380nm）；Ⅲ区:富里酸类物质（λex=200～250nm；λem=330～550nm）；Ⅳ区:溶解性微生物代谢产物（λex=250～400nm；λem=290～380nm）；Ⅴ区:腐殖酸类物质（λex=250～400nm；λem=380～550nm）。

图2 区域划分图Fig.2 Area division map

Ⅰ区的投影面积为50×40=2000nm2,同理Ⅱ-Ⅴ区的投影面积分别为:2500，8500，4664，23198nm2，总投影面积为40862nm2。即Ⅰ区占总投影面积的0.049，Ⅰ区在1nm2上的投影面积除0.049 即可得到，其他几区同理。

2.2 快速定量描述不同河流污染程度的新方法

三维荧光光谱能分析不同河流DOM 的组成[6]。本文将不同河流、河流不同的河段水样三维荧光光谱进行采集分析，利用1nm2投影上的溶解性有机物体积积分值来定量描述其污染程度（和娃哈哈矿泉水做对比）。建立了简便直接测定不同河流、河流不同河段中溶解性有机物含量，进而快速评估污染程度的新方法。研究比较了潏河、沣河、皂河及渭河不同河段各种不同有机物的EEM 在1nm2投影上的体积积分值（图3），以此来揭示其有机物含量。

图3 1nm2 各河段体积积分Fig.3 Volume integral of each reach of 1nm2

由图3 可以看出，在这4 条河流中常见五类有机物成分及含量分布比较类似，通常上游比下游有机物含量小，其中沣河的有机物含量最小，皂河的有机物含量最大，提示皂河污染程度最大。据此建立了快速定量评估不同河流有机物污染程度的新方法。

2.3 支流对干流DOM 动态影响分析

2.3.1 二级支流对一级支流DOM 分布特征的影响潏河是沣河的支流（图1），是渭河的二级支流，沣河是渭河的一级支流。本文研究潏河注入对沣河DOM含量的影响（图4）。

图4 沣河上游、潏河、沣河下游的体积积分Fig.4 Volume integral of Feng River upstream, Yu River,Feng River downstream

对比沣河上游、潏河、沣河下游的DOM 体积积分柱形图可以清楚看到，二级支流潏河的汇入对一级支流沣河溶解性有机物分布及总量的影响。从柱形图看出，对比沣河上游，二级河流潏河的流入使一级河流沣河的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区含量增加显著，沣河下游溶解性有机物总体积积分在数值上较沣河上游增加了一倍。

相对于沣河河道周围较好的治理，在采样点潏河常宁新区段排查出18 个排污口。其中属于企事业单位的4 个排污口已经进行截污纳管，使污水进入市政管道，由城市污水厂处理。另外14 个排污口为农村污水口，其中2 个也就近接入了市政污水管道，剩下的12 个排污口建设10 个小型污水处理站。即便如此，从可溶性有机物揭示的情况来看，潏河的污染情况依旧很严重，其作为二级支流对沣河下游整体有机物含量的贡献是显著的。

2.3.2 较好治理的一级支流对干流DOM 分布特征的影响 通过对比渭河上游（沣河注入前）、沣河下游（注入地）及渭河中游（沣河注入后）的DOM 体积积分柱形图变化（图5），进一步研究一级河流沣河的汇入对干流渭河溶解性有机物分布及总量的影响。

图5 渭河上游、沣河下游、渭河中游的体积积分Fig.5 Volume integral of Wei River upstream, Feng River downstream, Wei River midstream

从柱形图可以看出，尽管二级支流潏河对沣河DOM 总量有影响，但沣河下游的汇入对渭河上游到中游的溶解性有机物体积积分影响并不大。

这个结果与沣河长期有效的治理密不可分。沣河河长联合执法局和参建单位对沣河河道进行全面巡视检查，对排污口实施截流封堵，大部分生活污水通过优化污水管网进入西咸新区第一污水厂，集中处理达标后排放。使沣河生态得到了良好的治理，环境优美，河水清澈。

2.3.3 污染严重的一级河流对干流DOM 分布特征的影响 文章还研究了另一条污染程度较高的一级支流皂河对干流渭河污染性有机物含量及分布的影响。如前所述，从1nm2投影上的体积积分值来看，皂河的有机物含量最大，提示皂河污染程度最大。对皂河水域的水环境质量调查也发现，皂河一直是污染极为严重的河流，沿河两岸从排污口排出的污水是皂河有机物含量居高不下的主要原因，同时大量的生活污水也使得皂流的自我修复能力变差。

本研究用实验中的方法，对比了一下作为一级支流的皂河在渭河中游汇入后对渭河下游河流中可溶性有机污染物的影响。

文章着重对从渭河中游、皂河、渭河下游取得的水样的EEM 图谱进行体积积分分析（图 6）。

图6 渭河中游、皂河、渭河下游的体积积分Fig.6 Volume integral of Wei River midstream, Zao River,Wei River downstream

由图6 可知，从柱形图我们可以看出，由于皂河的汇入，使得渭河从中游到下游的溶解性有机物总量增加19% ，数量级在千万级单位。

本实验采集水样是在夏季，考虑到春冬季节是渭河的枯水期，而城市纳污河流季节性并不强，因此在渭河的枯水期，一级支流皂河对渭河下游可溶性有机物分布及含量的影响有可能会更大，这还需要进一步的研究。

3 结论

本文依托三维荧光光谱（EEMs）结合matlab 技术，利用EEM 图谱上1nm2投影上溶解性有机物的积分体积，建立了简便直接评估不同河流中溶解性有机物的新方法，揭示二级支流对一级支流，一级支流对干流DOM 的动态影响的变化特征，并进行实际调研进一步验证了该方法的科学性和实用性。该方法对于从河流的源头监测污染来源，防止污染扩大，从而实现动态、前瞻性对支流干预，防止干流河水污染进一步恶化提供指导和借鉴。