盐酸羟胺强化柠檬酸淋洗修复重金属污染土壤

戴竹青,彭文文,王明新，张金永，张文艺

(常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

土壤重金属污染是世界范围内主要环境问题之一。淋洗作为一种快速有效的污染土壤治理技术而广泛使用，乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和柠檬酸等螯合剂[1-4]是最常用的淋洗剂。污染时间较长的土壤，重金属活性通常较低，需要投入过量螯合剂才能取得较好洗脱效果，使得修复成本较高，也容易造成二次污染[5-6]。天然有机酸是环境友好型淋洗剂，与土壤中重金属络合后，可以随土壤淋洗液被洗脱出，达到去除重金属的效果，它们还可以被生物降解，不会造成土壤二次污染，具有良好应用前景。

重金属进入土壤以后，逐渐与黏土矿物、金属氧化物和有机质等土壤组分进行结合，随着时间推移，结合效果越稳定，活性态重金属占比越低，洗脱难度越大。针对该问题，可以加入有助于重金属增溶的还原剂或氧化剂，调控土壤中与铁锰氧化物、有机质等结合的重金属，增强其溶解性，从而强化螯合剂对重金属的洗脱效果。此外，目前相关研究主要采用重金属洗脱率评价淋洗修复效果，但土壤重金属的环境风险与重金属总量、生物有效性以及不同重金属之间的毒性差异都密切相关，因此应综合考虑重金属淋洗前后环境风险变化[7]。

因此，以Cu、Zn、Pb和Cd重金属复合污染土壤为研究对象，采用常用还原剂盐酸羟胺调控土壤中重金属化学形态，以柠檬酸为淋洗剂，通过单因素试验和响应面法多因素试验考察柠檬酸、盐酸羟胺联合淋洗对土壤重金属的洗脱效果及其影响因素，拟合环境风险削减率与淋洗条件的关系并进行优化，揭示典型处理洗脱前后土壤重金属化学形态变化，旨在为利用柠檬酸/盐酸羟胺联合淋洗修复重金属污染土壤提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自江苏省常州市武进区科教城周边菜地清洁土壤，其基本理化性质为pH值为7.2，有机质含量为7.48 g·kg-1，速效氮、速效磷和速效钾含量分别为35.54、24.77和121.42 mg·kg-1。称取一定量分析纯CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2和CdCl2·5H2O配制成溶液。加入经自然风干、去除碎石及杂草，研磨过5 mm孔径尼龙筛的土壤，搅拌均匀于阴凉通风处放置3 a。四分法取部分土样研磨后过150m孔径筛，供重金属全量分析用。土壤重金属总量和浸出浓度(toxicity characteristic leaching procedure，TCLP)见表1。

表1 供试土壤的重金属污染特征

1.2 试验设计

设计单因素试验研究不同柠檬酸和盐酸羟胺投加量(0～10 g·L-1)、液固质量比(2.5∶1～12.5∶1)以及振荡时间(0.5～4 h)对重金属洗脱效果的影响，具体试验条件见表2。

表2 单因素试验条件

多因素试验采用响应面法设计，各因素取值范围根据单因素试验结果确定，对试验结果采用Design Expert 8.0软件进行拟合和优化，并验证环境风险削减效果最优的处理条件和分析重金属化学形态。

1.3 检测分析

(1)浸出浓度分析

采用美国环保局推荐的标准毒性浸出方法TCLP法，分析洗脱前后土壤重金属的浸出特性。具体操作步骤：研磨土样过150m孔径筛，称取土样2.0 g置于容器中，按液固比(质量比，下同)为20∶1向其中加入40 mL醋酸浸提液，在23 ℃恒温、180 r·min-1条件下振荡18 h后取出。将样品置于离心机中，以4 000 r·min-1(离心半径为12.5 cm)离心10 min，取上清液，待测。

(2)化学形态分析

采用连续提取形态分析法(BCR)[8]测定各重金属的化学形态，称取1.0 g土样放入容器中，将重金属形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态，采用火焰原子吸收光谱仪(novAA300，德国耶拿)测定不同形态Cu、Pb、Zn和Cd质量浓度。

1.4 风险评价

采用戴竹青等[9]构建的环境风险评价方法进行评价，该方法在潜在生态风险评价指数的基础上考虑了重金属浸出浓度，反映其生物有效性以及土壤重金属残留量和毒性的综合影响，计算公式为

(1)

式(1)中，IER，i为潜在生态风险指数；Tr，i为重金属i毒性参数，反映毒性水平和生物对其污染的敏感程度；Ci为重金属i残留浓度，mg·kg-1；Cn，i为参比值，mg·kg-1；Li为土壤中可浸出的重金属比例，采用TCLP法测定并计算；CT，i为土壤中重金属i的TCLP浸出浓度，mg·L-1；Ci为重金属i残留浓度，mg·kg-1；VT，i为测定TCLP时的浸出体积，mL；W为土壤质量，g。

环境风险削减率RER(RER，%)计算公式为

(2)

式(2)中，IER和IER，0分别为淋洗后和淋洗前潜在生态风险指数。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

柠檬酸投加量对土壤重金属洗脱率的影响见图1(a)。

图1 不同处理条件下各重金属洗脱率的变化

图1(a)显示，Cu洗脱率最高，为38.5%，其后依次为Zn和Cd，洗脱率分别为32.1%和15.5%，Pb洗脱率最低，为8.6%。柠檬酸属于低分子有机酸，酸性较强，含有3个可以电离的H+，同时也是天然螯合剂，可以通过降低土壤pH值提取弱酸提取态重金属，又能够通过螯合作用提取一定量其他形态重金属。有研究采用柠檬酸洗脱土壤中重金属，均发现Pb洗脱率最低[10-11]，笔者研究结果与之一致。有研究[10-11]发现柠檬酸对土壤中Zn和Cd洗脱效果较好，笔者研究结果与之不一致，这可能与供试土壤理化性质不同有关。

盐酸羟胺对土壤重金属洗脱率的影响见图1(b)。Cu和Pb洗脱率均小于5%，Zn洗脱率为10.6%，Cd洗脱率最高为20.0%。这表明单独使用还原剂盐酸羟胺对Cu、Zn和Pb的洗脱作用均较低，但对Cd具有一定洗脱作用。

柠檬酸/盐酸羟胺联合淋洗对土壤重金属洗脱率的影响见图1(c)。结果表明，盐酸羟胺的加入对柠檬酸洗脱4种重金属均存在协同作用。Cu和Zn洗脱率分别提高10个百分点以上，Cd洗脱率提高近20个百分点。Pb洗脱率随着盐酸羟胺投加量的增加而迅速增加，从8.6%升高至44.8%，这说明加入盐酸羟胺可大幅度提高柠檬酸从土壤中提取重金属Pb的能力，这是由于铁锰氧化物被盐酸羟胺还原，释放了其吸附的部分重金属[12]。房彬等[13]采用柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠复合淋洗剂也提高了Pb、Cd洗脱率，但升幅小于笔者研究。

不同液固比条件下各重金属的洗脱效果见图1(d)。液固比是土壤淋洗处理的重要参数。液固比太小，土壤颗粒不能充分分散，重金属与螯合剂接触效果差，影响重金属洗脱；液固比太大则会降低淋洗液中重金属离子浓度，且增加后续淋洗废水处理量和处理难度。随着液固比提高，各重金属洗脱率也随之提高，当液固比为10∶1时，洗脱率达到最高。

振荡时间对盐酸羟胺/柠檬酸联合淋洗效果的影响见图1(e)。振荡时间为2 h时，各重金属洗脱率达到最佳值，继续增加振荡时间洗脱率总体没有明显增加。

2.2 多因素试验结果

根据单因素试验结果，采用Design Expert 8.0软件中心组合设计法(BBD法)设计3因素3水平试验。3个因素分别为柠檬酸投加量(A)、盐酸羟胺投加量(B)和液固比(C)，响应面变量为各重金属洗脱率和环境风险削减率。各因素取值范围(表3)根据单因素试验结果确定，共有17个处理条件，每个处理条件重复2次。不同处理条件下重金属洗脱率和环境风险削减率见表4。

表3 试验因素与水平设计

表4 不同淋洗条件下重金属洗脱率和环境风险削减率

2.2.1重金属洗脱率和环境风险削减率与淋洗条件的关系拟合

将Cu、Pb、Zn和Cd洗脱率和环境风险削减率输入响应曲面(RSM)分析软件，进行逐步回归拟合，得到8个模型(表5)，模型P值均<0.000 1，表明模型项非常显著；失拟项P值均>0.05，表明失拟项均不显著[14]；模型决定系数(R2)均大于0.97，表明模型可以用来探索洗脱率和环境风险削减率与淋洗条件之间的关系。

表5 模型回归方程及方差分析

2.2.2重金属洗脱率分析

其他2个因素取中值时，不同淋洗条件对响应值的影响见图2[15]。

A为柠檬酸投加量；B为盐酸羟胺投加量；C为液固比。横轴“-1”和“1”分别表示归一化最小值和最大值，“-0.5”和“0.5”分别表示归一化最小值和中值的均值以及中值和最大值的均值[15]。圆点表示A、B、C均为中值的情况。

图2显示，Cu洗脱率与柠檬酸投加量、盐酸羟胺投加量和液固比均呈二次多项式关系，盐酸羟胺投加量对洗脱率影响较小。液固比大于中值，即大于10时，增加液固比可增加Cu洗脱率。各淋洗条件对Cu洗脱率的影响程度由高到低依次为液固比>柠檬酸投加量>盐酸羟胺投加量。Zn洗脱率与柠檬酸投加量和盐酸羟胺投加量呈线性关系，与液固比呈倒U型关系，增加柠檬酸、盐酸羟胺投加量可提高Zn洗脱率。当液固比为10时Zn洗脱率最高，增加或降低液固比均可使Zn洗脱率降低。各淋洗条件对Pb洗脱率的影响幅度与Cu洗脱率类似，Pb洗脱率与液固比呈U型关系线；Pb柠檬酸投加量曲线与盐酸羟胺投加量曲线几乎重合，表明柠檬酸和盐酸羟胺对Pb洗脱率的影响相似。Cd洗脱率与柠檬酸投加量、盐酸羟胺投加量和液固比呈二次多项式关系，增加盐酸羟胺投加量可以显著提高Cd洗脱率。总体上各重金属洗脱率与淋洗条件之间通常呈二次多项式关系，这与相关研究结果[16-17]基本一致。

2.2.3重金属环境风险削减率分析

淋洗条件对重金属环境风险削减率的影响见图3。图3显示，Cu环境风险削减率与液固比和盐酸羟胺投加量呈线性递增关系，柠檬酸投加量超过中值以后，继续增加柠檬酸投加量并不能增加Cu环境风险削减率。淋洗条件对Cu环境风险削减率的影响与处理后土壤的浸出浓度密切相关，由于洗脱处理显著降低Cu浸出浓度，降低其生物有效性，进而削减其环境风险。Zn环境风险削减率与液固比呈倒U型关系，与盐酸羟胺投加量呈线性递增关系。盐酸羟胺投加量增加使Zn环境风险削减率迅速增加，柠檬酸投加量增加也使Zn环境风险削减率增加，但盐酸羟胺投加量的影响更大。Pb环境风险削减率小于其他3种重金属。当其他2个因素小于中值时，Pb环境风险削减率为负值。当其他2个因素大于中值时，Pb环境风险削减率为正值，但仍远小于其他3种重金属，不到40%。Cd环境风险削减率与液固比呈倒U型关系，当液固比位于中值时环境风险削减率最高，增加或减少液固比都会使其环境风险削减率降低；与盐酸羟胺投加量呈线性递增关系。当柠檬酸投加量小于中值时，柠檬酸投加量对Cd环境风险削减率影响较小；当柠檬酸投加量大于中值时，Cd环境风险削减率明显增大，但与液固比存在交互作用。

A为柠檬酸投加量；B为盐酸羟胺投加量；C为液固比。

2.3 最优淋洗条件及验证

在RSM分析基础上，对反应条件进行优化，以寻求最佳淋洗条件，使环境风险削减率达到最大。柠檬酸、盐酸羟胺投加量均为8 g·L-1，液固比为12的淋洗条件下，4种重金属淋洗结果见表6。表6显示，实测值与预测值结果接近，表明构建的响应模型可靠，能够反映重金属洗脱率、环境风险削减率与淋洗条件之间的关系。

2.4 洗脱前后化学形态变化分析

重金属组分分布不仅影响重金属去除，而且决定其环境风险。采用BCR法对重金属环境风险削减率最佳条件下处理样品及洗脱前土壤样品进行重金属化学形态分析。土壤中重金属形态可分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态，其中弱酸可溶态和可还原态生物可利用性高，被认为是不稳定态，对环境危害程度也相对较高[18]。

表6 优化条件下测定结果

由图4可知，供试土壤处理前后各重金属不同形态组分含量均发生变化。处理后弱酸提取态和可还原态重金属均有不同程度的减少，残渣态组分含量则有不同程度的增加。处理前，Cu、Zn和Pb均以弱酸提取态和可还原态为主，两者含量之和约占所有形态重金属含量的90%。处理后，Cu弱酸提取态、可还原态和可氧化态组分去除率分别为86.2%、49.4%和13.2%，残渣态组分含量升高。处理后，Zn弱酸提取态、可还原态和可氧化态组分去除率分别达到37.6%、80.4%和36.6%，残渣态含量升高10倍。Zn可还原态组分占比由处理前的83.3%下降至44.7%，残渣态组分含量占比上升则超过40%。处理后，Pb弱酸提取态和可还原态组分去除率分别达到64.4%和76.1%，残渣态组分含量是处理前的1倍，同时可氧化态组分含量也明显升高。处理前，Cd弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态组分占比在18.8%～36.7%之间，处理后弱酸提取态、可还原态和可氧化态组分去除率分别为85.3%、69.1%和54.0%，残渣态组分含量明显增加，Cd环境风险降低。

a指洗脱前；b指洗脱后。

各重金属不同形态组分含量的变化不仅与重金属洗脱有关，还存在重金属形态间的相互转化。盐酸羟胺作为还原剂，主要通过调控重金属在土壤中的形态分布[19-21]，提高活性重金属比例，从而提高对重金属的洗脱效果。笔者研究中，供试土壤重金属可还原态组分占比最高，通过投加盐酸羟胺溶解土壤铁锰氧化物并释放其吸附的重金属，大幅度减少可还原态重金属残留量，从而强化了柠檬酸对重金属的洗脱效率。

3 结论

(1)柠檬酸单独处理时Pb洗脱率最低，为8.6%，Cu洗脱率最高，为38.5%。盐酸羟胺单独处理时Cd洗脱率最高仅为20.0%。柠檬酸/盐酸羟胺混合淋洗对Cu、Zn、Pb和Cd的洗脱率在47.1%～58.3%之间，表明盐酸羟胺和柠檬酸对洗脱土壤重金属具有较好协同作用，投加盐酸羟胺可提升柠檬酸对重金属的洗脱效果。

(2)通过响应面法多因素试验，采用二次多项式和逐步回归法拟合了Cu、Zn、Pb和Cd洗脱率和环境风险削减率，构建了柠檬酸投加量、盐酸羟胺投加量和液固比等淋洗条件之间关系的模型。模型拟合效果较好，可靠性较高。

(3)柠檬酸/盐酸羟胺混合淋洗可显著降低4种重金属弱酸提取态和可还原态组分残留量，提高残渣态残留量，但提高了Pb可氧化态残留量。Cu、Zn和Cd环境风险削减率在85.9%～90.7%之间，Pb环境风险削减率较低，为38.4%。