动物骨源灰分掺杂Na2 O-CaO-SiO2 系硅灰石微晶玻璃结构与性能研究

王智悦，姚树玉

（山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266590）

硅灰石-磷灰石微晶玻璃同时含有硅灰石和磷灰石两种晶相，具有良好的生物活性和力学性能，引起了国内外学者的广泛研究［1］。Solonenko等［2］利用一步共沉淀法制备出硅灰石（CaSiO3，简写为CS）为主晶相的硅灰石-磷灰石陶瓷粉末，研究了1 000℃煅烧的样品的生物活性和降解速率；文献［3］介绍了利用溶胶-凝胶法制备CS为主晶相的多孔硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃，指出其在骨组织工程方面有很大的应用潜力；杨英等［4］利用溶胶-凝胶法制备出羟基磷灰石（Ca5（PO4）3OH，简写为HA）为主晶相的多孔硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃。以上研究均是在一个配方中同时析出CS和HA两种晶相，主晶相类型难以控制，且溶胶-凝胶法制备硅灰石-磷灰石粉体的过程中，由于不同原料的水解速度不同，可能会出现微不均匀性［5］。

将分别含有硅灰石和磷灰石的原料进行复合，是制备双相微晶玻璃的新思路［6］，该方法可以通过调整CS和HA的比例来控制主晶相的类型。Duan等［7］将CaO-Al2O3-SiO2玻璃体系作为液相引入HA 陶瓷中，制备出的硅灰石-磷灰石玻璃陶瓷具有良好的生物相容性且抗压强度和硬度均有所提升；Bellucci等［8］通过45S5生物活性玻璃与HA复合，制备出的硅灰石-磷灰石微晶玻璃具有较高的强度和良好的生物相容性，但其平均硬度值较低。二者所用HA均为化学合成的，其组分单一，缺少生物骨磷灰石中具有的K+、Na+、等离子，且与骨磷灰石相比硬度低、韧性差，尚不能匹配骨磷灰石的成分和结构［9］。有研究［10］表明动物骨粉的化学成分与人体骨骼十分相似，含有人体骨骼所需的Na+、Mg2+、Cl-、F-、等离子。虽然目前关于硅灰石-磷灰石微晶玻璃的报道较多，但并未见Na2O-CaO-SiO2系微晶玻璃掺杂动物骨源灰分（以下简称“骨灰”）制备硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃的研究。

本实验利用烧结法制备Na2O-CaO-SiO2系硅灰石微晶玻璃，研究CS的析晶过程；以骨灰为掺杂对象，研究骨灰的掺杂量对硅灰石微晶玻璃的烧结工艺、物相组成、微观结构和性能的影响和作用机制。

1 实验部分

1.1 样品制备

硅灰石基础玻璃制备：选择Na2O-CaO-SiO2玻璃体系，配比位于图1［11］中的A 点（成分配比为10Na2O-25CaO-65SiO2（质量分数）。原料为分析纯的碳酸钠（NaCO3）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO2）。按比例准确称量三种原料，充分混合均匀后置于SSX-12-16型快速升温电阻炉中在1 580℃下进行熔制。将熔融的玻璃液快速倒入冷水中水淬成玻璃颗粒，经烘干、研磨、过筛后，取筛下料备用。

骨灰制备：将猪骨头破碎成小块，放入SSX-12-16型箱式电阻炉中煅烧至1 000℃，以去除其中的脂肪、蛋白质等有机物，冷却后研磨成粉末，再次煅烧到1 300℃以促进剩余的磷酸盐晶体生长和烧结，冷却后研磨过筛。

分别按骨灰质量分数0、20%、40%、60%、80%进行配料，混合均匀后加入适量的10%的聚乙烯醇作为粘结剂研磨造粒，用粉末压片机（FW-4A）压制成圆柱状坯体，压力为20 MPa。利用差热分析确定样品的析晶温度范围，热处理后制得微晶玻璃样品。

图1 Na2 O-CaO-SiO2 系部分相图Fig.1 Partial phase diagram of Na2 O-CaO-SiO2 system

1.2 测试表征

采用ZRY-2P型高温综合热分析仪进行差示扫描热分析（differential thermal analysis，DTA），温度范围为40～1 200℃，升温速度15 ℃/min；利用D/Max2500PC型X射线衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD）检测部分微晶玻璃样品的物相，以8°/min的速度在10°～80°范围内扫描，Cu靶，Kα射线，电压40 k V，电流100 m A；取部分样品磨抛、腐蚀、喷碳，用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察微观形貌，用能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）检测成分；样品硬度由FM-700/SVDM4R型显微硬度计测得，载荷为100 gF，保压时间为10 s，每个样品分别测试6个硬度值，取平均值。利用WDW3100型电子万能试验机测试样品的抗压强度，加载速度为1 mm/min。用TXY型数显式陶瓷吸水率测定仪测定微晶玻璃样品的气孔率和体积密度，以蒸馏水为填充介质，每个样品测3次然后取平均值。

2 结果分析与讨论

2.1 XRD分析

图2为1 300℃煅烧后的骨灰的XRD衍射图谱。结果显示，煅烧后骨灰的XRD 衍射图谱与HA 的标准PDF 卡片（84-1988）的衍射峰一一对应，说明经过1 300℃煅烧后骨灰的主要成分为HA，而且单一的骨灰在没有其他外加物的情况下没有发生分解，热稳定性好。

图3为硅灰石基础玻璃及其经过850、1 000 和1 100℃烧结后的XRD衍射图谱。基础玻璃结果显示，在2θ值20°～40°有典型的玻璃非晶馒头峰，除此以外没有其他衍射峰，说明在水淬过程中没有析出晶相，基础玻璃为非晶态。硅灰石基础玻璃经烧结后的XRD衍射图谱显示，850℃烧结的样品中首先析出了Na2Ca3Si6O16晶相和少量CS晶相。随着烧结温度的升高，CS的含量逐渐增加，Na2Ca3Si6O16的含量逐渐减少，烧结温度升至1 000℃时，Na2Ca3Si6O16消失，CS成为单一晶相。温度继续升高至1 100 ℃，析出的晶相仍然为单一的CS，但其衍射图谱与前述的CS不一致。文献［12］认为，低温下析出的硅灰石为β晶型，高温下析出了α-CS。上述析晶机制，也可从三元相图进行解释。

本实验所选微晶玻璃配比对应图1相图中α-CS初晶区内的A 点，位于相图中的副三角形CS-NC3S6-SiO2内，该副三角形对应无变量点M，也是配料点的析晶终点。若将原料加热至高温熔融状态、保温并缓慢降温过程中，则高温熔体刚降温至M 点时，只含有单一的α-CS晶相；熔体降温路径是沿着AM 连线向M 点移动，降温过程中，α-CS转变为β-CS，在M 点发生L+β-CS→SiO2+Na2Ca3Si6O16反应，直至液相消失，凝固终止。由杠杆定律可知，理想状态下，SiO2含量等于（AB/CS-B）*（NC3S6-B/NC3S6-SiO2）；从相图中看出，AB 线段很小，所以SiO2含量很低，即M 点温度下的晶相主要含有Na2Ca3Si6O16和β-CS。换句话说，玻璃熔体由高温冷却至M 点时，析晶顺序为α-CS→β-CS→β-CS+Na2Ca3Si6O16。由于水淬后的熔体结构被保存下来，因此基础玻璃的加热过程就是上述过程的逆过程，在低温下先析出β-CS+Na2Ca3Si6O16，稍高温度下析出单一β-CS，高温下析出α-CS。

图2 1 300℃煅烧后骨灰的XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of ashes calcined at 1 300℃

图3 硅灰石基础玻璃以及不同温度下烧结的微晶玻璃XRD衍射图谱Fig.3 XRD patterns of wollastonite base glass and glass-ceramics sintered at different temperatures

由于基础玻璃在1 000℃烧结时就已经析出单一的CS晶相，因此选择1 000℃作为掺杂骨灰后样品的烧结温度。图4为掺杂不同骨灰质量分数的基础玻璃粉末在1 000℃下烧结的样品的XRD衍射图谱。结果表明，掺杂骨灰的质量分数为20%时，样品主晶相为CS，含有少量的HA。骨灰掺杂量达到40%时，样品中CS相对含量减少，HA相对含量增多。骨灰质量分数为60%时，主晶相变成了磷酸三钙（Ca3（PO4）2），次晶相为少量的CS和HA，说明在高掺杂量下烧结，晶相种类发生了明显改变，且骨灰质量分数为80%时，CS含量进一步减少。

图4 掺杂不同骨灰质量分数的样品在1 000℃烧结的XRD衍射图谱Fig.4 XRD patterns of samples sintered at 1 000℃with different mass fractions of ashes

图5 掺杂不同骨灰质量分数样品的DTA曲线Fig.5 DTA curves of doped samples with different mass fractions of ashes

2.2 DTA分析

为突出DTA曲线中吸热峰和放热峰趋势，分析了400～1 200℃范围内的曲线，如图5所示。从图中可以看出，掺杂量为0时，即基础玻璃在865℃处的第一个析晶峰温度范围较宽，结合XRD结果分析可知，这是由于Na2Ca3Si6O16和β-CS两种晶相同时析出的缘故；随着温度的升高，第二个析晶峰的温度范围仍然很宽，表示在此温度范围内CS继续析出并发生晶型转变。随着骨灰掺杂比例的升高，样品的玻璃软化吸热峰温度由738℃逐渐升高至819℃，但放热峰温度并没有相同的升高趋势。依据文献［13］的研究结果，可以认为，随骨灰掺杂量的增加，微晶玻璃的烧结起始温度逐渐升高，样品的气孔率逐渐增加。即骨灰的掺杂对烧结工艺和析晶均产生了影响。

2.3 微观结构分析

图6为掺杂不同质量分数骨灰样品的SEM 图片，图片显示在1 000℃烧结后，骨灰质量分数为20%和40%的样品中析出白色不规则多边形状（编号2，4）和板条状（编号1，3，6）晶体，经过EDS成分分析和XRD鉴定分别为HA和CS。掺杂比例增加到60%和80%，样品表面逐渐被一层白色球状晶体（编号5，7）覆盖，此时EDS成分分析和XRD结果显示球状晶体为Ca3（PO4）2和CaO晶体。文献［14］认为样品中的HA 发生了分解反应：

虽然煅烧骨灰的XRD结果显示其在0～1 300 ℃范围内并未发生分解反应，但掺杂后样品的EDS成分和XRD结果表明，作为高掺杂量的HA，硅灰石玻璃体系中热稳定性降低了。文献［15］认为，硅掺杂HA 会导致HA热稳定性降低，且当硅含量高于4%时，其分解温度可降低至1 000℃。掺杂20%和40%骨灰的样品中主晶相均为CS，而掺杂60%和80%骨灰的样品中CS很少，则其玻璃基体中的游离硅较多，从而导致HA稳定性降低，其具体影响机制有待于进一步探究。

2.4 收缩率分析

如图7所示，掺杂不同骨灰质量分数的样品的体积收缩率分别为24.8%、21.3%、19.3%、13.2%和6.6%。随着骨灰掺杂比例的增加，样品的体积收缩率逐渐减小。烧结过程中液相的存在有利于晶粒重排，提高样品的致密化程度。骨灰掺杂量增多导致体系中基础玻璃含量减少，在烧结过程中液相量减少，在相同条件下烧结时，样品的收缩率逐渐减小。掺杂20%和40%骨灰的样品收缩率均在20%左右，烧结效果较好，而掺杂60%和80%骨灰的样品收缩率较低，性能较差。

图6 掺杂不同骨灰质量分数的样品的SEM 图片Fig.6 SEM image of samples doped with different mass fractions of ashes

图7 掺杂不同骨灰质量分数的样品的体积收缩率Fig.7 Volume shrinkage of samples doped with different mass fractions of ashes

图8 掺杂不同骨灰质量分数的样品的体积气孔率Fig.8 Porosity of samples doped with different mass fractions of ashes

2.5 气孔率分析

图8 为掺杂不同骨灰质量分数的样品的气孔率。结果显示，随着骨灰掺杂量的增多，样品的气孔率逐渐升高，但掺杂40%骨灰的样品气孔率略小于掺杂20%骨灰的样品。体现在微观形貌（图6）中，白色球状晶体越多，气孔率越大。微晶玻璃中气孔的填充和消除，主要发生在烧结过程中［16］。由DTA 结果可知，随着骨灰掺杂比例的增加，烧结起始温度逐渐升高，玻璃软化温度和析晶温度之间的温差逐渐减小，烧结温度范围逐渐变窄，不利于烧结的控制［17］。微晶玻璃的烧结和晶化过程不是完全独立的，之间存在着竞争，在一定程度上可能同时进行。烧结起始温度越高，烧结过程中产生液相的初始温度越高，在相同温度下烧结时，产生的玻璃相越少，能消除的气泡越少，气孔率越高。同时，烧结温度范围变窄后，玻璃颗粒析晶变早，析晶导致玻璃相粘度增大，无法达到足够的流动程度，物质迁移不充分，使气泡排除受阻［16］。另外，骨灰掺杂量增多，样品中玻璃相减少，对气孔的填充效果减弱，而且骨灰的存在阻碍粒子的迁移，物质的扩散进程减慢，材料的致密度降低，气孔率升高。与掺杂20%骨灰的样品相比，掺杂40%骨灰的样品烧结温度范围较宽，因此气孔率较小。样品的体积密度（图9）和相对密度（图10）随骨灰掺杂比例的增加而减小，样品的烧结过程为液相烧结，液相量越多，试样致密化程度越高，体积密度越大。

图9 掺杂不同骨灰质量分数的样品的体积密度Fig.9 Volume density of samples doped with different mass fractions of ashes

图10 掺杂不同骨灰质量分数的样品的相对密度Fig.10 Relative density of samples doped with different mass fractions of ashes

2.6 显微硬度分析

0、20%、40%、60%、80%五个不同骨灰掺杂比例在1 000 ℃烧结后样品的显微硬度平均值分别为629.2、516.7、484.5、431.5、405 Hv0.1（图11），显微硬度随骨灰掺杂比例升高明显降低。微晶玻璃的硬度值与微观结构有关，如图6所示，骨灰的掺杂导致了样品微观结构变得相对疏松，掺杂60%和80%骨灰的样品由于HA的分解产生大量水蒸气，不能及时排出的水蒸气导致样品气孔率增加，而且CaSiO3晶相的含量也在减少，所以样品硬度下降，此外，HA分解生成的Ca3（PO4）2硬度远低于HA［18］，使得掺杂60%骨灰的样品硬度明显降低。但掺杂20%、40%骨灰的样品硬度均比文献［9-10］所述样品硬度高，且最低硬度值405Hv0.1也可以满足人体骨修复需要［19］。

2.7 抗压强度分析

图12为掺杂不同质量分数骨灰的样品在1 000 ℃烧结后的抗压强度，其平均值分别为313.5、287.5、221、153.1和119.1 MPa。结果显示，随着骨灰掺杂比例的增加，样品抗压强度逐渐减小。微晶玻璃的力学性能受样品气孔率和晶相组成的影响，随着骨灰掺杂量的增多，体系中晶相含量增多，导致玻璃体系粘度增大，在烧结过程中液相无法充分流动，物质迁移不充分，从而使烧结体微观形貌（图6）中气孔率升高，强度降低。而掺杂60%和80%骨灰的样品中，HA分解生成强度较低的Ca3（PO4）2，使得样品的抗压强度较掺杂40%骨灰的样品明显降低。骨灰掺杂比例为20%和40%的样品强度较高，均优于文献［9-10］所述样品，可用于骨修复材料，且本实验选取骨灰为原料，成本较低，但骨灰掺杂量为60%和80%时强度降低，难以满足骨修复材料的要求［20］。

图11 掺杂不同骨灰质量分数的样品的硬度Fig.11 Hardness of samples doped with different mass fractions of ashes

图12 掺杂不同骨灰质量分数的样品的抗压强度Fig.12 Compression strength of samples doped with different mass fractions of ashes

3 结论

利用烧结法制备了掺杂不同质量分数骨灰的硅灰石微晶玻璃。掺杂量为0时，析出单一的硅灰石晶相；随着骨灰掺杂量的增加，析出磷灰石，硅灰石含量逐渐降低；当掺杂量超过60%时，骨灰发生分解，样品的主晶相为Ca3（PO4）2，CaSiO3和磷灰石为次晶相；当骨灰质量分数为40%时，样品晶粒分布均匀，其收缩率较高，气孔率较低，样品致密度良好，显微硬度为484.5Hv0.1，抗压强度为221 MPa，满足骨修复材料的要求。