飞秒激光制备PMMA表面微结构的作用机理和润湿性研究

汪帮富,张永康,王中旺,丁雯钰,宋 娟,李江澜

(1.苏州科技大学,江苏 苏州 215009；2.江苏大学,江苏 镇江 212013；3.广东工业大学,广东 广州 510006)

1 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA),俗称亚克力、压克力或有机玻璃,是迄今为止合成透明材料中性质最优异的,广泛应用于生产生活各各领域,如国防军工、航空航天、机械化工、汽车仪表、建筑装饰以及医疗器械等。[1]但随着科技与时代的发展,对PMMA材料表面性能要求越来越高,对PMMA表面改性领域的研究越来越受到关注和重视。PMMA表面的润湿性由表面化学组成和其表面微结构共同决定的,受自然界中动植物的启发,不同微结构其润湿性也是不相同的[2]。研究人员采用不同的微纳加工方法在材料的表面制备出具有特殊润湿性的微纳结构器件[3],例如模压法、阳极氧化、喷砂、光刻法、化学腐蚀法、电刷镀、水热法、旋涂喷涂法、电火花线切割和激光加工等[4-12]。但是,这些制备方法在一定程度上存在着局限性,比如有的方法加工步骤过于复杂、有的方法加工成本过高、有的方法仅限于加工特定材料、有的方法缺乏灵活性等。 其中光刻法虽然可以在材料的表面上制备出复杂多级微观结构,但是此方法加工的材料只能光刻胶,而且加工时所必需的掩膜版成本较大；化学腐蚀法是指金属材料通过化学反应来腐蚀材料的表面,此方法可以制备大面积的润湿性表面,而且速度比较快,但采用该方法所制备出的表面无差异的相同表面,无法制备结构复杂的表面[4]。探索简单实用并且能够在材料表面制备出复杂微观结构来调控其润湿性的方法是材料润湿性研究领域的主要发展方向之一。

近年来,由于激光束具有易于聚焦的特性,使得激光加工技术具有高精度和高稳定的性能,从而在制备各种材料微纳结构的研究中得到广泛应用,也使得激光制备亲疏水材料成为构造微纳结构润湿性研究的热点。飞秒激光与纳秒、皮秒激光相比具有加工精度更高、脉冲持续时间更短、热效应更小、脉冲峰值功率更高、更易于直接在材料表面上制备出多级微观结构等优势。同时,正因为飞秒激光作用时间短(飞秒10-15s级别)、热量来不及扩散、对周围材料热影响小,所以飞秒激光加工又被称为“冷加工”[13-15]。这种飞秒激光束易于聚焦、脉冲持续时间短、热效应小、脉冲峰值功率高对材料表面集中、高效、低损伤的加工技术在精细精密加工领域更具优势,飞秒激光加工技术已经成为先进微纳制造领域的一支重要手段[16-18]。近些年来,飞秒激光微加工技术也被成功应用于表面科学领域来调控材料表面的润湿性。利用飞秒激光加工技术在铝[19]、钛[20]以及聚酰亚胺[21]等材料表面制备多种微结构,使得材料表面成功改性。

本文将研究飞秒激光去除透明聚合物材料的机理和去除模型,并制备出光栅结构和方柱结构,采用超景深三维显微镜和接触角测量仪对微结构表面形貌和润湿性进行测量分析,找出PMMA表面的润湿性与飞秒激光加工的微结构之间的关系。

2 结构的飞秒激光作用机理和理论模型

2.1 飞秒激光微加工PMMA微表面的加工原理

飞秒激光加工聚甲基丙烯酸甲酯原理上应该为“冷加工”,飞秒激光辐照物质时,物质内部处于平衡态的电子通过吸收飞秒激光光子的能量被激发到激发态,在受激过程中可能会产生跃迁和电离,除小部分跃迁依赖于材料的吸收光谱特性是一个线性过程外,剩下的大部分跃迁和电离过程均依赖于材料的非线性特征[22]。高功率飞秒激光加工透明电介质材料时,由于飞秒激光脉冲作用时间很短(飞秒级别),非线性吸收会随着飞秒激光强度的增强而急剧增加,以至电子受激电离摆脱原子束缚并彻底逃逸。随着飞秒激光辐照的持续,电子吸收飞秒激光辐照能量,在极短时间内自由电子形成一个密度高达1018～1020电子/cm3的等离子体结构,这将使透明电介质材料局部会到达极高的温度和压强,最终在高温、高密度和高压的等离子体作用下,导致透明电介质材料局部发生不可逆转的损伤。一般学者认为造成透明材料发生不可恢复性损伤的主要原因是飞秒激光辐照物质时所产生的高温、高密度和高压的等离子[22]。飞秒激光的光热作用模型如图1所示[23-24],飞秒激光与PMMA材料发生作用时,吸收飞秒激光的能量转化为热能导致材料的熔化、气化蒸发、分解而去除。其作用过程可描述为飞秒激光接触材料后,表面部分迅速熔化,部分产生气化。激光不断轰击气化的物质,使之最终离子化成为等离子体。等离子体继续吸收激光的能量,迅速膨胀而产生等离子体压力波。瞬态的压力波将熔化的物质向外抛溅,从而达到刻蚀的目的；与此同时部分PMMA在飞秒激光作用后经非线性光电离发生了解聚和侧链断裂光化学变化,其光化学变化的产物为MMA自由基和CO2,CH4,CO,MeOH(甲醇)、H3COOH(甲酸甲酷)等气态小分子分解产物,Luo等人[24]和郑崇等人[25]运用红外光谱和拉曼光谱等方法给予证实了在飞秒加工过程中PMMA存在解聚和侧链断裂光的化学变化。

图1 光热作用模型

2.2 飞秒激光去除PMMA数学模型

飞秒激光微加工PMMA表面加工原理如图1所示,其加工过程物理模型可简化为图2所示的。飞秒激光光束为高斯光束,工作台带动PMMA基片以一定的速度运动,相当于飞秒激光以一定的速度在PMMA表面上扫描,其轨迹即为加工的沟槽,其光热作用可以看作为在PMMA基片表面上移动的一个服从于高斯型分布的热流源,并与PMMA基片发生相互作用。在飞秒激光去除PMMA模型时,根据相关文献资料[24-32],作如下假设:①飞秒激光束聚焦后,焦点作用在材料表面进行加工,其光束不会渗透进材料内部,其量能都集中在PMMA的表面；②在加工过程中,PMMA的密度、比热和热传导系数等热物理参数,不随加工的温度而变化；③飞秒激光辐照在PMMA材料的表面时,其存在一定的反射现象,但其量不大,计算是将其忽略；④当入射飞秒激光比较强时,PMMA材料表面会产生微弱的对流和气化作用,计算是将其忽略不计；⑤飞秒激光辐照材料时,在辐照焦点处的材料的温度超过气化温度时,材料气化形式而被去除,而气化是产生气体等不会影响飞秒激光对材料的辐照作用,同时材料熔融后完全被气流去除；⑥当激光加工时所产生的气化现象,忽略其对入射光束的影响,并假定不会气体发生离子化；⑦PMMA从固态到气态相变的活化能满足Arrhenius公式。工件被飞秒激光加工时,其表面的热传导方向沿表面法向,则沿z轴方向光强分布为[30]:

图2 加工过程物理模型

(1)

为了能够定量地描述不同飞秒激光加工参数对PMMA沟槽加工的影响,构造了一个面积微元如图3所示。这个面积积分微元与x轴和y轴都存在一定的进度,分别记为α和β。

图3 烧蚀加工面面积微元

飞秒激光光束强度分布遵循高斯分布,飞秒激光在加工表面的强度和加工表面的热平衡方程可如下式所示[28]:

(2)

将式(2)整理得式(3)：

(3)

其中,a为PMMA材料吸收率；J0为飞秒激光功率密度峰值；R为飞秒激光光斑半径；Lv为PMMA融化潜热；n为法向坐标在靠近PMMA的加工表面,飞秒激光的热量是沿空间三维方向传播,假设PMMA底表面是绝缘边界,飞秒激光的热量全部作用PMMA基体上,而且在PMMA表面加工时,热传导方向与PMMA底面可以认为是平行的。由无内部热源的解热传导方程式:

(4)

得到:

(5)

其中,φ为热扩散系数。

根据图3中计算能量面积微元的几何关系得:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

其初值条件为[27]:T|t=0=T0；边界条件为T|∂Ω1=Ts、T|∂Ω2=Ts；其边值条件为:n=0∶T=Ts;n=∞∶T=T0

根据以上条件,求上式可得[22]:

(11)

烧蚀加工面的温度梯度为:

(12)

(13)

半无限深度的微分表达式为[30]:

ds=dxtanα

(14)

在y=0切割深度可沿x方向对上式积分得到:

(15)

由于飞秒激光辐照PMMA时,PMMA气化飞秒激光光束有一定的影响同时对PMMA分解产生液态MMA不可能完全被去除,这些因素将会对材料去除深度有所影响,这可能会造成算值与实际值存在一定的偏差,但计算结果与相关文献的结果相吻合[22,24-28,30,32]。

3 实验试件和测试仪器

本实验选用的PMMA试件由淘宝(型号品牌:圣美)上购买；利用JP010D型号的超声波清洗机,加入无水乙醇以及实验室自制去离子水对实验加工后PMMA试件进行清洗；清洗完毕后,选用上海福玛实验设备有限公司生产的DGX-9053B-2电热恒温鼓风干燥箱(精密液晶型)对试件进行干燥处理。

此外,制备微结构实验中所使用的飞秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型号,激光输出功率最大可达4 W、脉冲宽度400 fs、波长1030 nm。激光制备表面微结构后,分别采用德国Dataphysics公司生产的OCA25接触角测量仪和日本基恩士VHX-5000系列型号的超景深三维显微镜对微结构的疏水性和表面形貌质量进行测量分析。

4 试件测试与表征

4.1 PMMA表面微结构形貌分析

本实验加工系统的原理图如图4所示。飞秒激光的光束能量是满足高斯分布,飞秒激光加工制备PMMA表面微结构时,激光能量通过聚焦物镜汇聚于PMMA表面,PMMA在飞秒激光作用后经非线性光电离发生了解聚和侧链断裂光化学变化,使其转变为MMA自由基和CO2、 CH3OH(甲醇)、HC(O)OCH3(甲酸甲酯) 、CH4、CO等气态小分子分解产物从PMMA基体上得以去除,由于本实验使用的飞秒激光器脉冲比较大(400 fs),所以在加工痕迹上存在轻度重铸现象。

图4 飞秒激光烧蚀PMMA微结构实验系统原理图

飞秒激光在一定的加工工艺参数下,制备出PMMA表面两种微结构:光栅结构和方柱结构。飞秒激光器工作时的输出功率为4 W,扫描速度1000 mm/s,扫描次数4次；在加工制备表面微结构前和试验样品测试前先采用无水乙醇和去离子水对PMMA表面进行清洗,目的是除去PMMA表面杂质、保证实验测量数据可靠性。利用超景深三维显微镜对不同激光参数下下加工的PMMA表面不同参数微结构进行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及变化规律。飞秒激光加工PMMA制备的光栅结构形貌如图5所示、方柱结构形貌如图6所示。

图5 光栅结构形貌图(100×)

图6 方柱结构形貌图(100×)

理论设计的方柱结构尺寸参数是:凸台宽度200 μm,沟槽宽度100 μm,沟槽深度100 μm。飞秒激光加工试件微结构的尺寸参数如表1所示。

表1 飞秒激光加工试件的实验具体参数

激光实际制备的方柱结构的三维形貌如图7所示。

图7 PMMA表面方柱结构三维形貌测量图

沟槽深度最大是91.79 μm,根据图7(b)可以发现在同一截面上的微结构其上下宽度不均等,这是由于激光光束呈高斯分布,激光焦点处的焦斑大小可能由于离焦而出现变化。

4.2 接触角测试

采用接触角测量仪(型号:DataPhysics OCA)对飞秒激光制备的PMMA表面后结构进行接触角测量和表面形貌分析。接触角测量仪在室温21 ℃、湿度50 %下进行[33],利用接触角测量仪对光栅结构、方柱结构的表面去五点进行测量,取其均值,保证实验不具有随机性；其次,利用超景深三维显微镜对不同激光参数下下加工的PMMA表面不同参数微结构进行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及变化规律。

由图8可以发现,飞秒激光制备PMMA表面微结构对其润湿性能发生了改变,将PMMA由亲水转变成疏水,并且根据实验测量发现方柱结构相较于光栅结构,PMMA表面的接触角更大、润湿性更好。为了排除激光制备PMMA表面微结构存在偶然性,本文采用激光加工系统制备出两种不同的微结构各三个试件,并使用接触角测量仪对其接触角进行测量,两种微结构的接触角测量数据如图9所示。

图8 飞秒激光制备PMMA表面微结构前后接触角变化示意图

图9 PMMA表面两种微结构接触角数据图

由图9可以发现,光栅结构下的PMMA表面接触角明显比方柱结构下的接触角小,并且三个试件的接触角存在一定的规律性,满足激光对PMMA表面制备微结构达到改性的目的。

5 结 论

本文利用飞秒激光三维加工系统在不同的加工参数下对PMMA表面进行微结构制备,并对飞秒激光制备的PMMA样品的表面微结构和形貌测试与分析,飞秒激光制备的微结构的沟槽质量较好,热影响区比较小,通道光滑。但是在微结构凸台的表面存在一些崩边,这是因为飞秒激光在制备微结构的时候,激光能量作用在PMMA上面发生了气化、回融现象,导致残渣堆砌在微结构凸台的表面,影响了表面质量；然而由于飞秒激光属于冷加工,所以激光对PMMA的热影响比较小,不会影响疏水性的研究。同时,通过研究不同参数PMMA样品表面微结构的接触角来分析PMMA表面微结构对疏水性的影响,实验结果表面方柱结构下的PMMA表面接触角明显比光栅结构下的接触角要大,三组光栅和三组方柱结构试件的接触角存在一定的规律性,而且都远远的大于未经过任何加工PMMA表面的接触角,这也证实了飞秒激光对PMMA表面制备出的微结构可以达到对PMMA表面改性的目的。这将为PMMA等聚合物材料的表面改性提供一种新方法,对PMMA等聚合物材料的表面改性研究有一定意义。