氚活度浓度标准装置的建立

冯 梅，韦应靖，李德红，王 勇，张庆利，王明亮

(1.中国辐射防护研究院，山西 太原 030006；2.中国计量科学研究院，北京 100013)

3H(氚)是氢的放射性同位素，它既是一种天然放射性核素，又是一种人工放射性核素。3H是一种发射纯β射线的放射性核素，其β射线的最大能量为18.6 keV，平均能量为5.7 keV，半衰期为12.33 a[1]。氚摄入体内后，会对人产生内照射危害。目前，氚在医学、科学研究、核工业等领域有多方面的应用，核设施及部分放射性同位素生产场所开展了空气中氚监测，其监测结果将为事故工况及场所监测提供重要的分析数据[2]。然而，工作场所使用的氚监测仪一直无法进行量值溯源，由于氚气体源定值困难，氚气在容器和管路中存在较严重的壁吸附以及氚气浓度验证测量方法要求技术条件较高等原因，之前国内计量技术机构尚未建立相应的计量标准装置，气载氚监测仪测量结果的准确性不能得到保证。为了解决国内气载氚监测仪量值传递问题，中国辐射防护研究院放射性计量站在国内首先建立了符合有关标准要求的氚活度浓度标准装置。

1 氚活度浓度标准装置的建立

1.1 装置构成及工作原理

氚活度浓度标准装置结构如图1所示，主要由标准氚气源和气体循环回路(以下简称“回路”)构成。校准时可将氚监测仪直接与回路连接，也可将氚监测仪置于与回路连接的校准室中，利用回路中活度浓度已知的氚气源完成氚监测仪的检定/校准[3]。

图1 氚活度浓度标准装置结构示意图Fig.1 Structure diagram of the tritium activity concentration standard device

标准氚气源位于压力钢瓶中，其活度浓度已知，打开进气阀门通过回路将容量瓶充满氚气；关闭阀门，由在标准条件下钢瓶中氚气源的活度浓度、回路中的气压与温度以及氚的衰变修正因子可计算出容量瓶中氚气的活度浓度；利用真空泵将回路中的剩余氚气完全排出；向回路充入干燥空气，打开容量瓶的阀门，向回路放出氚气，通过容量瓶、回路以及校准仪器等的容积，可以计算出稀释因子，进而可由容量瓶中氚气的活度浓度，计算出校准氚气的活度浓度，进行仪器校准。采用不同容积的容量瓶(或组合)，可以调节校准氚气的活度浓度值，完成仪器不同量程的校准。

装置主要包括氚气源、干燥空气源、真空泵、循环泵、回路、容量瓶、真空压力计、温湿度计、校准室以及其他配套设备。各组成部分的功能如下：

(1)氚气源：采用钢瓶存储，使用时可根据测试量程需要，选择对应的容量瓶，每次实验，向容量瓶充入一定气压的氚气；

(2)干燥空气源：采用压力钢瓶存储，含水量小于0.01%，用于向装置提供干燥空气；

(3)真空泵：抽气速率为5 m3/h，辅助装置排净氚气；

(4)循环泵：用于回路气体流动循环，将干燥空气和氚气混合均匀；

(5)回路：由各种管路、连接头和阀门组成，用于连接装置的各部分并完成气体循环流动，是装置的核心部分；

(6)容量瓶：容积已知的玻璃容器，用于控制实验时氚气的使用量，带有玻璃阀门，能够耐受一定的真空压力；

(7)真空压力计：数字显示，用于测量回路内的气体压力；

(8)温湿度计：用于测量回路内的气体温湿度；

(9)校准室：可同时进行多台监测仪的校准实验。

1.2 非标设备的材料要求

(1)回路

用于氚操作的理想的工艺管线是不含有任何易遭受氢脆裂或辐射损伤材料的与氢适配的全金属管线系统，主管线和支管直接焊接相连以减少在连接处的任何泄漏。对于阀门、泵和其他需要分解开再连接的设备，使用可拆换金属垫圈密封的工程耦合，尽量使用了全金属的部件，可避免任何油、塑料、合成橡胶、有机物或碳氟化合物同氚接触。

(2)容量瓶

对于大多数氚操作系统，推荐的材料有奥氏体不锈钢(例如304L或316L)，它们强度高、易于焊接、不易遭受氢脆，考虑到可操作性，本装置用硼硅酸盐玻璃代替，容量瓶内表面做光滑处理，通过减小粗糙度的方法至少可将内部的表面积缩减90%以上。

1.3 配套设备特性

氚活度浓度标准装置实物如图2所示，配套设备特性列于表1。

表1 配套设备特性Tab.1 Characteristics of corollary equipment

图2 氚活度浓度标准装置实物图Fig.2 Photo of the tritium activity concentration standard device

2 氚气活度浓度量值的确定

2.1 装置主要部件容积的测量

为了能够在较宽的量程范围内对氚监测仪进行检定/校准，装置的氚气活度浓度值应可调，钢瓶内氚气的活度浓度为固定值，通过选择不同容积的容量瓶，控制每次实验氚气的释放量，然后根据容量瓶容积和回路、校准室等各部分的容积比，最终确定通入被校准仪器的氚气活度浓度。为了计算实验时氚气的活度浓度，需要测量校准装置各部分的容积，其测量方法及结果如下。

(1)容量瓶的容积

容量瓶为球形的玻璃容器，如图3所示，用来暂时存储钢瓶内释放出来的氚气，每次实验的氚气量由容量瓶的容积和充气压强确定。容量瓶带有进气口和出气口，配有玻璃阀门，阀门可将进气口和出气口管路密封。容量瓶内充氚气的体积为球形玻璃容器和玻璃阀门之间的管路容积之和。

图3 容量瓶结构Fig.3 Structure of the vessel

标准装置包含7种型号的容量瓶，为了验证容量瓶的实际容积与厂家标称容积的偏差，采用充水法对容量瓶容积进行测量。即将容量瓶充满水，然后将水倒入量筒中，测量出容量瓶的容积，量筒已经过国家法定机构检定。每个容量瓶测量10次取平均值，结果列于表2。

表2 容量瓶容积测量结果Tab.2 Measure results of the vessels’ volume

由表2可以看出，利用充水法测量的容积与厂家给出的结果基本一致，最大相对偏差为0.4%，在实际计算中采用充水法测量的容积值。

(2)回路的容积

回路外形不规则，各种阀门和管路较多，采用常规测量方法测量其容积存在一定的困难，最终采用气体扩散法进行测量，即利用PV=nRT这一经典热力学公式进行计算。具体测量步骤如下：

正向扩散：选择编号Vol D的容量瓶接入回路，打开容量瓶的阀门，使用气瓶充入一定压力的干燥空气，利用压力计测量回路内的气压和温度，记录数据；关闭容量瓶的阀门，使用真空泵抽走回路中的气体；打开容量瓶玻璃阀门，使其内部的干燥空气扩散到回路；待扩散均匀后，测量管路内的压力，记录数据；同时记录温度，扩散过程中尽量保持温度恒定。

反向扩散：选择编号Vol D的容量瓶接入回路，将回路和容量瓶抽真空，关闭容量瓶的阀门；向回路中充入干燥空气，记录压力和温度；打开容量瓶的阀门，空气向容量瓶扩散，待扩散达到平衡后，记录压力和温度。

计算公式如下：

(1)

V2=V1(R1-1)

(2)

(3)

式中，V1为容量瓶的容积，mL，其不确定度为u1；V2为待测回路的容积，mL，其不确定度为u2；R1为扩散前后气压比，其不确定度为uR；Pi为扩散前的压力，kPa；Pf为扩散后的压力，kPa。

利用式(1)计算扩散前后的气压比，利用式(2)计算回路的容积V2,利用式(3)计算回路容积的不确定度u2。计算结果列于表3。

表3 回路容积测量结果Tab.3 Measure results of the gas circulation manifold’s volume

(3)校准室的容积

校准室为长方体，使用检定过的卷尺测量并计算出其容积为1.779×105mL，标准不确定度为0.6%。

2.2 稀释因子的确定

由于回路中各容器内壁均采用光滑处理来降低氚在容器表面的吸附，且每次校准完均用真空泵抽真空排氚，由标准装置的稳定性和重复性来看，其吸附引起的不确定度可以忽略。气载氚标准装置各组成部分的容积已知，则可由下式确定稀释因子。使用校准室校准仪器的稀释因子DF由公式(4)给出:

(4)

监测仪器直接与回路连接的稀释因子DF由公式(5)给出：

(5)

式中，V2为回路容积，Ve为校准室容积，V1为容量瓶容积，Vt为连接氚监测仪管路的容积。

2.3 氚气活度浓度的计算方法

氚活度浓度标准装置的输出量为回路内氚气的活度浓度值，该量值用于对氚监测仪进行量值传递。将活度浓度已知的氚气引入特定容积的容量瓶，可以得到容量瓶内的氚气总活度，然后氚气由容量瓶向回路扩散，由各个部件的容积比可以计算出稀释后的氚气浓度，然后修正压力、温度对气体体积的影响，得到实验条件下校准氚气的活度浓度值。

气载氚标准装置的校准氚气的活度浓度由公式(6)给出：

(6)

式中，Amon为校准氚气的活度浓度，Bq·m-3；λ为氚的衰变修正因子，无量纲，可按(7)式计算；Astd为标准氚气源在标准条件下(273.15 K，101.325 kPa)的初始活度浓度，Bq·m-3；PHT为回路内的压强，kPa；THT为回路内的温度，K；DF为稀释因子，无量纲。

当温度为20 ℃，气压为93.25 kPa时，经过测量计算得出，该氚活度浓度标准装置可提供的氚活度浓度范围为5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3。

3 氚活度浓度标准装置性能特性

3.1 氚气活度浓度的不确定度评定

由本文公式(6)可知：氚活度浓度标准装置校准仪器的不确定度来源主要包括：氚气源活度浓度的不确定度、氚衰变修正引入的不确定度、压强测量引入的不确定、温度测量引入的不确定度、稀释因子引入的不确定度及装置重复性引入的不确定度等。依据JJF 1059.1—2012“测量不确定度评定与表示”[4]，具体不确定度评定结果如下：

(1)氚气源活度浓度的不确定度uA

氚气源的活度浓度由英国国家物理实验室(NPL)刻度，采用内充气正比计数管测量结果为(204.0±7.2) MBq·m-3(k=2)(273.15 K，101.325 kPa下测量，参考时间：2016.4.18)，标准不确定度uA为1.8%(k=1)。

(2)氚衰变修正引入的不确定度uλ

衰变修正因子λ由公式(7)给出:

λ=e-ln2·t/T

(7)

式中,t为氚气源的衰变时间，a；T为氚的半衰期，12.33 a。

由于半衰期修正计算带来的误差不超过±0.01%，取包含因子k为1，则氚衰变修正引入的标准不确定度为uλ=0.01%。

(3)压强测量引入的不确定度uP

氚活度浓度标准装置配套的容量瓶，内充入氚气的压力一般在90 kPa～95 kPa之间，测量压力的数字压力计检定结果符合0.5级，测量上限为133.32 kPa，其中最大误差为133.32×0.5%=0.67 kPa，在90 kPa～95 kPa范围内，压强测量引入的标准不确定度uP为0.70%～0.74%。

(4)温度测量引入的不确定度uT

通过对温度计进行校准，数显温度计测量结果的不确定度为U=0.1 ℃(k=2)，氚活度浓度标准装置实验过程中的温度范围控制在15 ℃～25 ℃，此时温度测量引入的标准不确定度uT为0.2%～0.3%。

(5)稀释因子引入的不确定度uDT

从稀释因子的计算公式可知，其不确定主要来源于回路、手套箱、容量瓶和连接管路容积测量的不确定度，对于校准中使用不同容积的容量瓶，稀释因子的相对标准不确定度uDT范围为1.3%～1.5%。

由于各不确定分量不相关，各分量的平方和开平方根，得到合成标准不确定度为：uC=2.3%～2.5%。取包含因子k=2，则氚活度浓度标准装置可提供氚气活度浓度的扩展不确定度Ur=4.6%～5.0%(k=2)。

3.2 重复性

采用TYNE厂家生产的7043型氚监测仪进行装置的重复性测试(仪器相对固有误差：3.7%，重复性：2.6%，测量结果相对扩展不确定度：7.2%(k=2))，选用编号Vol D的容量瓶(容积1020.2 mL)，稀释因子DF为165.6，温度293.45 K，气压91.00 kPa，校准氚气活度浓度为0.99 MBq/m3。

仪器测量10次本底读数均为0 MBq/m3，将仪器接入标准装置测量10次所得结果列于表4，其10次测量的平均值为1.03 MBq/m3，其单次测量值的标准偏差按式(8)计算[6]：

(8)

表4 装置的重复性测试结果Tab.4 Test results of the repeatability of the device

最后根据公式(9)计算出装置的重复性为0.97%，满足JJF 3—2012国防军工计量标准器具技术报告编写要求中规定：计量标准器具的重复性应小于合成标准不确定度的2/3。

(9)

3.3 稳定性

表5 装置的稳定性测试结果Tab.5 Test results of the stability of the device

(10)

4 结果与讨论

建立的氚活度浓度标准装置，经过实验测试其重复性为0.97%，稳定性为1.1%，可提供的氚活度浓度范围为5.0×104Bq·m-3～2.0×108Bq·m-3，扩展不确定度为Ur=4.6%～5.0%(k=2)，装置的不确定度符合JJG 137—2015《放射性气体监测仪检定规程》[6]的技术要求。在完成建标工作后，被山西省质量技术监督局授权为社会公用计量标准，目前可开展气载氚监测仪的检定/校准工作，该标准装置的建立将解决国内氚监测仪的量值传递问题。