微生物还原固化技术在铀尾矿(渣)渗水污染防控中的应用

孙 娟，安毅夫，连国玺，高 扬，杨 冰

(中核第四研究设计工程有限公司，石家庄 050021)

铀尾矿(渣)库是硬岩铀矿山生产中占地面积最大的放射性固体废物处置设施，也是铀矿冶系统主要放射性污染源项之一。目前，铀尾矿(渣)多采用石灰中和后堆存处置，长期工程实践中发现，由于石灰中和不完全、酸雨淋滤、氧化微生物活动等原因，使得铀尾矿(渣)处置效果无法有效维持和长期稳定，出现了反酸现象，结果使得尾矿(渣)渗水中pH值进一步下降，放射性核素继续溶出、浓度较高。我国硬岩铀矿山在退役源项调查过程中，发现若干座尾矿(渣)库渗水中污染物浓度较高，pH值一般为3～5，U天然浓度为0.5～5 mg/L，226Ra活度浓度约为1～3 Bq/L，无法满足放射性废水排放标准要求，其它重金属亦有超标现象，需二次处理。

作为近年来研究较多的环境修复技术，微生物技术利用功能细菌，通过还原、矿化、累积、吸附等作用，使溶解态的金属元素转化为固定态，从而减少向环境中的迁移，实现固体废物中金属类污染物的稳定化。该技术在国内外非放射性金属矿山废渣污染排放控制方面取得了显著成效[1-2]，证明了其对重金属溶出抑制上原理可信、效果可行，是一种源头污染防治、具有显著优势的处理技术。与重金属相比，除自身放射性特征外，铀矿物的赋存、开采、水冶等过程与金属矿基本相同，即天然存在的还原沉积态经加工提取后获得目标产品，二者产生的尾矿和尾渣的处置方式也基本类似，也同样面临渗水中污染物浓度升高的问题。因此，利用微生物技术进行污染源头防控，为铀尾矿(渣)库渗水超标问题的彻底解决提供了新的思路。

1 铀尾矿(渣)渗水排放及污染防治现状

1.1 铀尾矿(渣)的产生和处置

矿物中的铀以铀氧化物形式存在。我国铀矿床具有规模小、品位低的显著特点，硬岩铀矿床多采用井下、露采等开采方式，矿山开拓工程量大，选冶处理矿石量大，导致铀矿冶生产过程中的废物产生种类多、数量大。

铀尾矿和尾渣主要来源于铀水冶过程。针对矿石特性差异，铀水冶工艺可分为搅拌浸出、堆浸、原地爆破浸出、地浸等。其中，搅拌浸出产生的固体废物为铀尾矿，堆浸和原地爆破浸出产生的固体废物为铀尾渣。由于水冶工艺不同，铀尾矿和尾渣在pH值、粒径分布、含水率等方面均有较大差异，尾矿的数量也远远大于尾渣。典型铀尾矿和铀尾渣特征值列于表1，可以看到，尾渣粒度较粗、含水率较低，稳定性相对较好。

表1 典型铀尾矿和铀尾渣特征值Tab.1 Characteristic values of typical uranium tailings

铀尾矿和尾渣通常建库堆存，一般采取石灰中和方式，提升尾矿(渣)的pH值，降低铀和其它污染物的溶出。尾矿在水冶工艺末端中和后湿式排放至尾矿库内堆存，尾渣从堆浸池内倒出、中和搅拌后堆存至尾渣库。

1.2 铀尾矿(渣)渗水的产生和处理

铀矿石采出地表后进行破碎、筛分，达到一定粒度要求后，采用酸、碱和氧化浸出，铀被氧化成可溶的氧化态，提取目标金属化合物。根据矿石加工特性，铀矿石可分为酸法和碱法浸出，酸法浸出具有较强的化学活性，其产生的污染物种类和浓度均显著大于碱法浸出，由于我国矿石品位较低、矿物种类繁多、性质复杂、选冶难度大，以酸法浸出工艺居多。

我国铀尾矿(渣)库的库型以山谷型居多，一般滩面较大、库底较深，库址多位于南方多雨地区，降雨量大，尾矿(渣)渗水具有含铀量相对较低、SO42-浓度较高的特点。某典型铀尾矿(渣)库渗水水质列于表2。

表2 某铀矿山尾矿(渣)库渗水水质一览表Tab.2 Typical seepage water quality of uranium tailings

从表2可以看到，提取铀元素后，尾矿(渣)中剩余铀和其它物质，在雨水的淋滤和浸泡作用下，仍会出现反酸，使得渗水中铀、锰、硫酸盐等污染物浓度较高，超过排放标准，需经进一步废水处理才可达标排放。

铀尾矿(渣)库渗水处理时以去除铀镭和其它特征非放污染物为主要目标。对于已经产生的铀尾矿(渣)渗水，主要采取收集后化学沉淀法处理的方式，向渗水中添加某些化学物质(如石灰、氯化钡等)，利用载带或共沉淀的原理，使废水中的放射性核素铀镭和其它金属元素转移并富集到沉淀物中，从而降低废水中的核素和污染物浓度。除沉淀法外，国内采取吸附法处理的实践也较为广泛，多以软锰矿吸附除铀、重晶石吸附除镭，处理效果也较好。

但是，从渗水水质的长期监测来看，石灰中和尾矿(渣)后仍存在反酸、铀持续溶出的问题，水质不稳定的现象长期存在。针对尾矿(渣)库渗水的处理方式也存在一定的问题和弊端，如沉淀法产渣量大、效果不稳定，吸附法去除效率低、选择性弱、吸附剂需二次处置等。同时，由于库内的反酸和铀的溶出，导致尾矿(渣)库成为一种重大的潜在放射性废水源项，对地下水环境的影响亦不容忽视。

从环境管理角度来看，一方面，在当前技术体系下，尾矿(渣)库废水处理设施的长期存在，持续消耗人力、物力和财力，废水处理设施的长期维护，也给铀矿冶设施退役后的长期监护带来了困境；另一方面，由于库内渗水的水质、水量和持续时间难以估量，在人为操作失误或不可抗力影响时，设施存在失效概率，将会造成废水超标排放、污染环境的潜在风险，不仅留下了环境安全隐患，也不利于辐射安全监管。因此，铀尾矿(渣)库渗水治理亟待引入新思路和新技术。

2 微生物还原固化技术在铀尾矿(渣)渗水污染防治中的适用性分析

铀是变价元素，在自然界中存在易溶解的六价和不易溶解的四价两种稳定价态。在氧化环境中，铀主要呈六价形式存在，具有很强的迁移能力；在还原环境中，铀以四价形式形成相对稳定的化合物，赋存于岩石、矿石中，迁移能力较低。当氧化还原条件改变时，铀会发生价态和迁移性能的转变。

2.1 铀的微生物还原固化机理

微生物对铀的还原作用是相关研究中提及的最多的铀的生物转化形式[3]，该作用发现于20世纪60年代[4]，但其效果及机理的大规模研究始于20世纪90年代[5]，此后国内外在近三十年间开展了多项研究，证明了包括脱硫弧菌Desulfovibrio和desulfuricans[6]、地杆菌Geobactermetallireducens GS-15、希瓦氏菌Shewanella[5]、梭菌Clostridium[7]、热土杆菌Thermoterrabacteriumferrireducens[8]、粘细菌Anaeromyxobacterdehalogenans[9]等无论是来自于地下水[10]、受污染土壤[11]甚至未受铀污染的厌氧活性污泥[12]的微生物，都能够能使U(VI)还原固定成U(Ⅳ)，对铀污染都具有良好的修复效果。

微生物以U(VI)为电子受体，通过多种代谢作用分解有机物获得两个电子，并将电子转移至U(VI)，使其变化为四价还原态固定下来[3]，而微生物在这个过程中获取生长的能量，反应过程大致为：

UO22++2e-=UO2(S)(GO′=-43.2 kJmol-1)

在此过程中，微生物如何将电子进行转移是一个重要过程和机制，但这种机制至今仍存在争议。由于自然界中的铀浓度一般较低，而诸多不同类型的微生物都能够发生U(VI)的生物还原，表明生物体内并未进化出专门的铀代谢途径和代谢酶，而有可能通过多种代谢途径、在适宜的条件下发生酶促还原[13]，包括：1)外膜色素细胞的还原和沉淀；2)含细胞色素的菌毛；3)细胞分泌的核黄素(FMN)；4)细胞周质酶(两层细胞膜之间)；5)细胞内硫氧还原蛋白。

2.2 微生物还原固定铀的影响因素

2.2.1还原反应速率和还原效果的影响因素

铀的微生物还原常用菌种包括硫酸盐还原菌、铁还原菌等，微生物还原的反应速率、还原效果依赖于许多环境因素，包括铀浓度、温度、pH值、共存离子(硫酸盐、硝酸盐、钙铁离子等)、碳酸氢盐浓度等。

铀既有重金属的生物毒性又有放射性毒性，对微生物而言过高浓度的铀会对其产生毒害作用。当铀浓度低于15 mg/L时，硫酸盐还原菌的铀去除率最大，可达91.5%；超过85 mg/L后菌体的还原量与去除率接近零[14]。不同微生物对铀的耐受能力不同，而且生存在高放射性环境的微生物也存在较强的抗性，南非林波波省某矿山土壤中铀的检测浓度为168 mg/kg，从土壤中分离出的还原性功能菌对铀的耐受性很强，在24 h内浓度为200 mg/L的铀可以完全去除，浓度为400 mg/L的铀去除率可达88%[15]。因此，从污染区域的土著微生物群落中筛选功能菌株，使其具有更高的铀耐受性，是提高微生物技术应用成效的重要途径。

温度会影响微生物的代谢活性，其功能发挥一般集中在某一特定温度范围内，当温度从20 ℃升高到30 ℃时，还原性功能菌对U(Ⅵ)的还原速率会显著提高；在10 ℃以下，微生物的活性较差U(Ⅵ)的还原速率也较低，而且当温度过高时会造成微生物不可逆的损伤[16]。

pH值一方面影响微生物的生长，另一方面对还原动力学具有显著影响。易正戟等[17]采用硫酸盐还原菌处理地浸含铀废水中的铀，结果表明，在pH值从2.0提高到6.0时铀去除率可从12.9%增加至99.4%，但对于脱硫螺菌Desulfosporosinus等微生物，其还原铀的最佳pH值在4左右[18]。

碳酸氢盐会与铀(VI)形成络合离子，这种碳酸铀酰络合物较为稳定且生物可利用性差[22]，可能会降低铀的生物还原效果[23]，但也存在与这种理论相矛盾的验证结果[24]，可能与具体的环境条件或微生物种类有关，具体机制还需要进一步探索。

2.2.2还原稳定性的影响因素

微生物还原铀的效果持续性和稳定性，与产物铀的化合物类型以及环境因素有关。

不同氧化还原条件下，铀的微生物还原产物形态也不完全相同。从过程来看，一般认为铀U(VI)转变为U(Ⅳ)是直接发生两个电子的转移，但也有研究表明，通过短寿命的中间产物U(Ⅴ)的歧化和水解作用，也可能是还原的路径之一[25-26]。这种中间状态的差异，也有可能导致了还原产物的不同[3]。目前已知的铀还原产物多数为沥青铀矿(UO2)[5]，另外还包括无定形单核U(Ⅳ)[27]或与羧基、磷酸根形成的U(Ⅳ)配合物[28]。铀的还原产物对修复效果的长期稳定性有重要影响，沥青铀矿由于晶体结构较为稳定，不易被再氧化，而后两者都容易被再氧化，U(Ⅳ)存在重新转化为迁移性较强的U(VI)的可能[29]。对铀的微生物还原产物造成影响的因素包括生物类别(革兰氏阴性菌和阳性菌[30])、微生物培养环境(培养基为简单底物还是复杂底物[31])、体系中是否存在磷酸盐配合体[32]等，通过控制这些因素，能够加强铀的微生物还原效果的持续性和稳定性。还原后的U(IV)稳定性所受的环境影响因素较多，溶解氧是重要一项。虽然在有氧气存在的情况下，生物还原的铀会在很短的时间内(几小时或者几天)被迅速氧化[33]，对修复结果的长期稳定不利，但在有少量氧气存在的情况下(通常是一种缺氧环境)，U(VI)的微生物还原也可以进行[34-35]，受到的影响主要是修复效率和稳定性的降低。

2.3 微生物还原固定铀的实践

铀污染场地的原位微生物修复是指通过向污染场地或地下水中注入电子供体，激活区域内具有还原功能微生物的活性，或直接注入具有功能性的微生物体系，以实现铀的原位还原。从本质来讲，原位修复是创造了一个氧化还原电位和中性pH值的环境，使铀在微生物还原作用下，形成多种化合物，降低了迁移特性[36]。目前，微生物还原固定铀的小试实验较多，中试级别的场地试验相对较少，尚未有工程实践案例。

美国能源部科罗拉多州Rifle场址地下水受到铀尾矿渗水污染，2002年Anderson等[37]向受部分污染地下水区域注入醋酸盐作为电子供体，通过示踪剂观测，在50天内，地下水中的U(VI)浓度由0.4～1.4 μM降低至0.18 μM的标准限值之下；2007年Williams等[38]在该场址试验发现，虽然U(VI)是以难以还原的铀钙碳酸盐化合物存在，但注入醋酸后，地下水中的铀浓度仍可以由1～1.5 μM降低至0.05～0.1 μM。在确保地下水中醋酸盐浓度大于10 mM的条件下，铀的低浓度能在较长时间内维持；该场地的生物群落检测发现，在醋酸注入前，地下水中的微生物多样性较为丰富；而试验结束时，具有潜在铀还原功能的地杆菌Geobacter占据了群落主导地位[39]，证明了微生物在铀的还原固定过程中起重要作用。试验采用充注氮气的方式去除地下水中的溶解氧，保证了微生物的还原功能的发挥。

在美国超级基金资助下，斯坦福大学和橡树岭国家实验室Wei-Min Wu等[40-41]在美国能源部田纳西州橡树岭综合试验基地进行了半工业规模的铀污染微生物原位修复，利用乙醇为电子供体，使地下水中铀浓度从40～60 mg·L-1降至0.03 mg·L-1以下，还原的U(Ⅳ)主要以U(Ⅳ)-Fe复合物的形态存在，超过95%的铀都与沉积物相结合；Gihring等[42]向场地注入乳化植物油EVO为电子供体，使地下水中的U(VI)浓度从3.8～9.1 μM减少到小于1 μM。注入电子供体后，地下水中已知的具有铀还原能力的脱硫弧菌、地杆菌、厌氧杆菌等生物丰度均有所增加。该场地通过间隔注入乙醇和增加、去除溶解氧的试验方案，观察了反应区内还原态的铀稳定性和微生物效果的持续性。

美国能源部Hanford场址也是一处地下水受铀污染的场地，U(VI)在地下水中以稳定的碳酸铀酰配合物形式存在。Ahmed等[43]利用该场址沉积物进行的柱实验表明，通过添加乳酸盐、富马酸盐等电子供体后，可以使沉积物中80%～85%的U(VI)固定。

A.Abdelouas等[44]利用两种土著反硝化细菌、一种硫酸盐还原菌，以乙醇为电子供体还原地下水中的U(VI)，U(VI)的含量由最初的0.25-235 mg/L降低至小于1μg/L，沉淀下来的U(VI)以晶质铀矿的形式附着在细菌周围。GuBaohua等[45]利用柱实验来模拟原位铀污染土壤的修复，试验分为三个部分：一是移除土壤中的硝酸盐和铝；二是建立一个有利于微生物还原的中性环境；三是微生物还原铀。试验用乙醇为电子供体，在试验初始的一个月，由于没有加入浓缩细菌溶液，乙醇没有被利用，U(VI)浓度也没有下降，没有观察到U(IV)的产生。随着浓缩细菌溶液的加入，乙醇和U(VI)开始快速降低，说明微生物的加入，发生了U(VI)的还原。周泉宇等[46]利用硫酸盐还原菌开展了酸法地浸采铀地下水的柱实验研究，结果表明硫酸盐还原菌可以有效去除地浸采铀地下水中的污染物，铀去除率可达94.5%，硫酸根去除率达75.3%，原呈酸性的地下水修复后pH可接近中性。

从国内外研究现状也可以看到，微生物还原技术在铀污染的地下水、废水、土壤治理中成效显著。虽然目前铀尾矿(渣)的微生物治理研究尚不多见，但从作用机理来看，微生物对铀的生物还原作用可使铀尾矿(渣)中被氧化的、溶解态的铀转变为还原态沉积并固定下来(以类似于晶质铀矿或沥青铀矿的形态存在)，不再被持续淋溶并向渗水中迁移，通过治理尾矿(渣)而减少渗水中的污染物浓度；此外，沉积态的铀颗粒物和不断繁殖的微生物对尾矿(渣)能够起到包裹和充填作用，使尾矿(渣)的孔隙率不断降低，减少渗水产生量，达到减量并提质的双重作用，该技术在铀尾渣的污染防控中具有适用性和可行性。

3 技术应用前景与展望

3.1 应用前景

受限于石灰中和等常规处置技术自身的缺陷，我国铀尾矿(渣)库的退役治理存在渗水处理的技术难题，一定程度上影响退役治理的完整性和有效性。在当前我国南方硬岩大范围停产待退役的状态下，新的源头污染控制技术的突破，是必要而急迫的。长远来看，国家对铀矿山污染治理要求将会持续大幅提高，遗留的百余座尾矿(渣)库、废石场面临退役及后续长期监护。另外还存在部分污染工业场地、污染地下水等潜在治理源项，微生物还原固化技术对放射性铀等污染物的治理均存在适用性和可行性。同时，微生物还原固定技术无需使用化学药剂，具有显著的处理成本低、无二次污染的优势，在维持良好的生长条件时，微生物具有良好的自我繁殖能力，其对金属的修复效果可持续，能够从源头上解决了污染物的溶出问题，因此，该技术的在铀尾矿(渣)渗水的污染防控中具有广阔的应用前景。

3.2 技术展望

从国内外研究现状来看，微生物对铀污染土壤、地下水和废水治理和修复的研究较多，实验室级别的小试取得了较多成功，但由于微生物受环境条件影响较大，无论是直接应用于放射性尾矿(渣)库，还是规模化的中试试验和工程验证相对较少，工程技术基础尚未成熟。因此，在加快该项技术研发的同时，从技术研究方向和成果转化角度出发，还需注意以下两方面的难点：

(1)维持微生物修复效果的长期稳定性

微生物在自然环境中虽诸多存在，但各类菌群都有自身生长的适宜条件，对于本项技术潜在的功能微生物来说，投放到环境中后，不仅受到温度、湿度、含氧量、养分等影响，还会与土著菌种相互抑制或共生发展，这些都会对其功能的发挥产生影响，进而影响到修复效果的长期稳定性。对于此问题的解决，除在功能微生物筛选和培养时进行不断驯化外，还需考虑与土著微生物的调配，并在实际环境中进行动态观测和培养基质的改良，以保障微生物还原固化效果达到预期设计目标。此外，采用缓释型固定化载体，使微生物高度密集并为其提供持续的营养，也是使其效果维持的一种重要方式。

(2)优化微生物技术工程化应用方案

技术研发的最终目标是工程转化，由于治理铀尾矿(渣)库等对象规模巨大，所需微生物菌剂量也相应提高，同时，也为了尽可能避免开放环境下各类因素变化对治理效果的影响，微生物技术的工程化应用就需要解决大规模培养、精准注入工程技术、厌氧条件构建、修复效果维持等工程化问题，在技术经济可行性前提下，确定最佳工程化治理技术方案。