加氢裂化装置循环氢管线阀门开裂原因分析

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

1 失效阀门概况

某炼化企业加氢裂化装置为国内首套国产化的大型高压加氢裂化装置，于1993年建成投产。2017年，该装置加热炉循环氢管线调节阀FV3107副线阀门出现了阀体开裂问题。该管线正常工作压力17.0 MPa，正常操作温度340 ℃，管道主体材质为A312 Gr.TP321，工作介质为氢气及少量硫化氢。开裂阀门为调节阀的副线阀，在正常生产时处于全关状态。该阀门为日本产截止阀，主体材质为CF3-MOD(304不锈钢铸件)，1993年随装置建成投用。

2 阀门开裂及相关检测情况

2.1 阀门开裂情况

2017年5月，在巡检中发现加热炉F301循环氢进料阀FV-3107副线阀阀体泄漏，对装置采取紧急停工处理。对该阀门表面涂肥皂水进行在线查漏，在阀体两侧各发现一道较长的裂纹(见图1)。将阀门取下剖开后发现，在阀门出口腔阀座附近存在大量裂纹(见图2)。

图1 阀体表面开裂情况

图2 阀门剖开着色情况

2.2 材料化学成分检测

采用直读光谱法对阀门材质进行分析，分析结果见表1。由表1可知,阀门材质化学成分满足ASTM A351/A351M—2016《承压部件的奥氏体铸件的标准规格》中对CF3材质的要求。

表1 阀门化学材质分析结果 w,%

2.3 铁素体含量和硬度检测

对样品不同部位进行铁素体含量和硬度测定，测定位置见图3。铁素体测定结果见图4。由图4可知：内壁及截面铁素体体积分数为3.6%～

14.3%；外壁铁素体体积分数为0.16%～12.4%。铁素体含量变化较大，分布不均匀，内壁裂纹部位铁素体含量相对较低。

对样品不同部位进行硬度测试的结果见图5。由图5可以看出：内壁及截面硬度为139～204 HB；外壁硬度为156～282 HB。硬度变化较大，特别是外壁，最高硬度达282 HB。

图3 铁素体、硬度测定位置示意图

图4 铁素体测定结果

图5 硬度测定结果

2.4 材料强度检测

从阀体未开裂部位上截取标准短比例圆棒进行拉伸试验，结果见表2。试验结果表明，未开裂部位的材料力学性能仍满足相关标准要求。

表2 拉伸试验结果

从阀体未开裂部位截取4组10 mm×10 mm×55 mm标准V型缺口试样进行冲击试验，温度为常温和350 ℃。试验结果见表3。 由表3可知，阀体未开裂部位的材料没有发生明显的材质脆化(冲击功降低)现象。

表3 冲击试验结果

2.5 金相分析

对裂纹部位材料取样进行金相分析，通过光学金相和扫描电镜分析，材料裂纹是以穿晶开裂为主，局部有沿晶特征，具有较典型的应力腐蚀开裂特征(见图6和图7)。

图6 光学金相裂纹形貌

图7 扫描电镜裂纹形貌

2.6 断口形貌

分别取靠近阀体内壁(XM1)和靠近阀体外壁(XM2)的裂纹将其打开，打开后的断口形貌见图8。断裂面整体凹凸不平，呈深褐色，腐蚀特征明显。在局部可见有小平面(图8c中箭头所指处)；XM2 裂纹部位经弯曲后有较多的不同方向的小断裂面(见图8b)，每个小断裂面也呈凹凸不平状，打开一处观察，其断口上也有较多的小平面(图8d中箭头所指处)。分别对断口XM1和XM2进行微观分析，断口上基本为小平面和微小平面组成，这些平面均为脆性解理面，解理面上可观察到有二次裂纹，断口具有典型的应力腐蚀开裂特征。

图8 断口宏观形貌

2.7 垢样分析

对阀体开裂部位积存的垢样进行荧光分析，pH值在10左右，呈碱性，垢样中含有质量分数为43.3%的硫化亚铁、质量分数为18.4%的单质硫、质量分数为3.6%的硫酸钠、质量分数为2.7%的磷酸铁、质量分数为1.8%的硫化锌、质量分数为0.37%的氯化铵，还有质量分数为21.8%的有机物和水分。分别对断口试样断裂面上的腐蚀产物和金相试样裂纹缝隙内的腐蚀产物进行能谱分析，发现断口表面及裂纹缝隙中均存在较多的O,Na,P和S等元素。

2.8 分析结果汇总

(1)阀体解剖后进行无损探伤渗透检测，检测结果显示开裂位置集中在副线阀靠近入口侧的出口腔体中；

(2)腔体内壁及截面铁素体体积分数为3.6%～14.3%，外壁铁素体体积分数为0.16%～12.4%；

(3)腔体内壁及截面硬度为139～204 HB，外壁硬度为156～282 HB。硬度分布不均匀；

(4)阀体化学成分满足相关标准要求；

(5)阀体材料力学性能仍满足相关标准要求；

(6)阀体未开裂部位的材料未发生明显的材质劣化(冲击功降低)现象，目前仍具有较高的韧性;

(7)裂纹是以穿晶开裂为主，局部有沿晶特征，具有较典型的应力腐蚀开裂特征;

(8)断口宏观及微观均具有较典型的宏观应力腐蚀开裂特征；

(9)断口表面及裂纹缝隙中均存在较多的O,Na,P和S 等元素。

3 开裂原因分析

阀体分析显示，阀门存在典型的应力腐蚀开裂特征，开裂位置集中在出口腔体阀座部位。梳理该阀门的使用情况，发生泄漏前已服役运行 23 a，期间装置按正常运行周期进行开停工操作。2011年加热炉高压单向阀更换和2016年加热炉辐射室部分炉管更换时，对此位置进行了中和清洗。由于阀门结构以及中和清洗流程设置原因，使得阀腔部位存在流动死区，碱液无法置换干净。系统投入运行后，随着温度不断上升，积存在入口腔体中的碱液发生浓缩，导致pH值升高。阀体材料为奥氏体不锈钢，在120 ℃以上具有碱应力腐蚀开裂敏感性，且敏感性随温度和碱浓度的升高而上升。

中和清洗流程如图9所示。

查阅2016年中和清洗方案，使用的清洗剂为为碳酸钠、磷酸三钠、硝酸钠和表面活性剂，清洗剂成分比例见表4。

其中碳酸钠、磷酸三钠都属于强碱弱酸性盐，碳酸钠的水解反应为：

磷酸钠的水解反应为：

由此可见碳酸钠、磷酸三钠水解反应过程中均会生成大量的OH-，从而使溶液中的OH-远远多于H+(呈碱性)。生成的NaOH在介质相对不流动位置聚集(腐蚀部位有阀芯导向板，造成介质不易流动)，随着装置开工后工作温度升高(现场检测阀门入口处管线表面温度约260 ℃)，积存在腔体中的碱液不断浓缩，导致pH值升高。FV3107副线阀流程外表温度分布见图10。生成的碱首先破坏金属表面已生成的保护膜如金属氧化物(如Cr2O3)或硫化物(如FeS)膜，在应力水平相对较高或存在应力集中的部位(见图11)，由于电位相对较低，无法形成稳定的具有保护作用的钝化膜，因此金属基体发生快速溶解，即最终形成阳极溶解型应力腐蚀开裂。

图9 中和清洗流程

表4 中和清洗药剂加入比例

图10 FV3107副线阀流程外表温度分布

图11 阀体内部前后阀座位置应力水平

服役条件下阀体内部前后阀座位置应力水平较高，前阀座应力峰值超过100 MPa，应力屈服比超过0.5，后阀座应力峰值超过50 MPa，应力屈服比超过0.3。

根据分析结果，结合阀门材料特点、运行工况、开停工及中和清洗经历等进行综合分析认为，阀门开裂的主导损伤机理为碱应力腐蚀开裂，不排除裂纹扩展过程中存在氢的促进作用。

4 应对措施

(1)对开裂的阀门进行了整体更换，阀门材质由304升级为321，以提高阀门的抗腐蚀性能；阀门形式由截止阀改为闸阀，以减少阀座部位的流动死区。

(2)对装置中其他部位的高压阀门，尤其是循环氢管线上的高压阀门全部进行了在线着色探伤和磁粉检测，排查开裂隐患。

(3)2018年1月，检修材料到货后立即安排装置检修，对中和清洗流程上有可能存在碱应力腐蚀开裂的高压管线及阀门进行了预防性更换。

5 结论及建议

(1)通过对故障阀门进行理化分析，结合阀门使用情况，分析后认为：裂纹具有典型的应力腐蚀开裂特征，开裂的主要原因是采用中和清洗后未将清洗用的碱液置换干净，系统投入运行后，随着温度不断上升，积存在阀座部位的碱液不断浓缩，导致pH值升高，最终引起阀门发生碱应力腐蚀开裂。

(2)为了抑制碱应力腐蚀开裂，建议做好中和清洗全过程管理，从方案制定到现场执行各个阶段都严格按照规范执行。药剂选择上应避免使用磷酸钠碱液，推荐选用“质量分数为5%Na2CO3和质量分数为0.05%表面活性剂配方”，配制过程严格按照配方浓度进行。配制中和清洗液时应选用除盐水，氯离子质量浓度控制在25 mg/L以内。中和清洗应确保冲洗流程设置的合理性，避免产生流动死区。