铁酸铋可见光催化降解黄腐酸

李冬雯， 刘守清

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院 江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

腐殖质是地球上分布最广的天然复杂化合物，天然水体中大部分有机物都为腐殖质类物质，根据其在酸碱溶液中的溶解特性可分为腐殖酸、胡敏素和富里酸（Fulvic Acid，FA）[1]。 其中富里酸又被称黄腐酸，黄腐酸约占腐殖质类化合物的80%，在自来水厂加氯消毒过程中，可产生多种“三致”物质，对人体存在安全隐患，现已成为饮用水微污染的控制对象[2]。 再者，由于黄腐酸含有多种基团，有显著的配位吸附能力，所以对重金属离子的迁移转化有重要影响[3-6]。 目前，去除黄腐酸的方法主要有吸附法、混凝法、生物法、Fenton 氧化法、光催化氧化法等[3]，其中光催化氧化技术利用太阳能作为驱动力，因其节能、绿色、环保、无二次污染而成为一种竞相开发的高级氧化技术[7-8]。 可见光占太阳光能量大约46%，显然，研究开发具有可见光响应的光催化剂对于充分利用太阳能具有重要的应用前景。

纳米BiFeO3光催化剂为ABO3型氧化物[9]，其禁带宽度在2.0 eV 左右，属窄带隙半导体，相较于TiO2而言，BiFeO3的禁带宽度比较小[10]，对可见光有响应[11]，且该材料所具有的铁磁性使其更易回收[12]。因此，研究开发BiFeO3光催化降解黄腐酸对于充分利用太阳能和环境保护具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi（NO3）3·5H2O 购自上海润捷化学试剂有限公司；FeCl·6H2O 购自天津博迪化工股份有限公司；NaOH购自上海试剂总厂；HCl 购自太仓市周氏化学品有限公司；黄腐酸FA 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇购自上海联试化工试剂有限公司；所用水为去离子水。

100 mL 的循环水控温反应器；X-射线粉末衍射仪（XRD，X-射线粉末衍射仪，型号：D/max 2500 pC 型）表征催化剂的晶相结构，X 射线源是Cu-Kα，辐射波长为0.154 nm，管电压和管电流分别为40 kV、40 mA。紫外-可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS，紫外-可见漫反射光谱仪，型号：岛津UV 3600plus 型）测定样品的漫反射光谱。 T1901 紫外可见分光光度计测溶液的吸光度，波长为450 nm 的LED 灯为可见光光源。 扫描电子显微镜（SEM，扫描电子显微镜，型号：TecnaiG220 型，美国FEI 公司）用于表征催化剂形貌和颗粒大小。

1.2 BiFeO3 光催化剂的制备

准确称取4.8507g （0.002 mol）五水合硝酸铋和2.7030 g（0.002 mol）六水合氯化铁，超声分散于15 mL的去离子水中。 在磁力搅拌条件下将分散均匀的氯化铁溶液缓慢滴加至硝酸铋溶液中，持续搅拌1 h。 称取3 g 的氢氧化钠溶解至10 mL 的去离子水中，在磁力搅拌条件下滴加至上述混合溶液，调节溶液的pH 值至12，持续搅拌1 h 后，把混合溶液转移至高压反应釜中，在180 ℃下密闭加热10 h。 待样品冷却到室温，用去离子水洗涤、过滤，在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，研磨即得BiFeO3粉末。

1.3 黄腐酸溶液的配制

取粉末状黄腐酸固体，置于真空干燥箱，60 ℃下干燥5 h，待用。 称取一定量已干燥的黄腐酸粉末，溶于已配好的100 mL 0.1 mol·L-1NaOH 溶液，并将其定容至100 mL 的棕色容量瓶中，放置于冰箱冷藏室24 h，达到溶解平衡，得到黄腐酸母液，备用。

1.4 光催化反应

光催化降解黄腐酸在100 mL 的控温反应器中进行， 光源为中心波长为450 nm 功率为50 W 的可见光单色光源，光源与反应液的距离约为30 cm。 用移液管移取FA 母液5 mL，稀释至50 mL 的比色管，得到50 mL 浓度为50 mg·L-1的黄腐酸反应液，在酸度计控制下用稀HCl 溶液和稀NaOH 溶液调节反应液至pH=3.0；称取0.08 g BiFeO3光催化剂放入反应器中，打开光源和磁力搅拌器，每隔1 h 抽取一定量反应液，放入离心机，取上清液并经0.45 μm 的水性滤膜过滤，于254 nm 波长处测黄腐酸的吸光度。

参照朗伯比尔定律，在一定浓度的范围内，黄腐酸浓度与吸光度成比例关系

式中，η 为降解率，C、C0分别为光照前、后黄腐酸溶液的浓度；A、A0分别为光照前、后黄腐酸溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X 射线粉末衍射表征

用合成的BiFeO3样品进行X 射线粉末衍射实验， 在2θ=32.09°、22.42°、39.50°、45.76°、51.31°、57.20°处有强的衍射峰，分别对应于BiFeO3的晶面。 这些衍射峰与BiFeO3标准卡片（JCPDS Card No. 74-2016）相一致（见表1），表明笔者合成了BiFeO3晶体[13]。

表1 BiFeO3 XRD 数据表

2.2 扫描电镜表征

采用SEM 对合成的样品进行表征如图1 所示。 由图1 可以看出，BiFeO3的形状呈现出花样状。 结合X射线粉末衍射，纳米薄片的厚度大约为2.8 nm。

2.3 紫外可见漫反射光谱表征

为了计算禁带宽度，笔者测定了BiFeO3的漫反射光谱如图2 所示。 由图2 可知，BiFeO3催化剂对紫外-可见光有明显的吸收，因此该催化剂在可见光辐射下能降解黄腐酸。 根据Tauc 方程，可以计算出BiFeO3的禁带宽度

式中，A 为比例常数；α 为吸收系数；v 为光的频率；h 为普朗克常数；Eg为半导体禁带宽度。

根据Tauc 方程，作（αhv）2与hv 的关系曲线得图3，通过图3 作切线相交于横轴，其交点为2.03 eV。 即BiFeO3半导体的直接禁带宽度为2.03 eV。与文献报道值非常接近[14]。

图1 BiFeO3 的SEM 图

图2 BiFeO3紫外-可见-近红外光漫反射图

图3 BiFeO3 的（αhv）2 与hv 曲线图

3 黄腐酸的降解

3.1 可见光降解黄腐酸

可见光光催化降解黄腐酸曲线见图4。

以0.08 g 的BiFeO3为光催化剂， 用稀盐酸调整溶液的pH 值为3.0，在450 nm 波长的可见光辐射下降解黄腐酸得如图4 所示曲线（a）。

图4 可见光光催化降解黄腐酸曲线

6h 黄腐酸的降解率达到了95.0%。 在相同条件下没有光照时黄腐酸的降解率仅为47.3%。 将曲线（a）与（b）对比可知，光照对黄腐酸的降解起到了关键作用。由于腐殖酸自身具有光降解行为[15]且为了研究催化剂BiFeO3的作用，笔者做了只有光照而无催化剂的对比实验，结果表明6 h 黄腐酸的脱去率仅为11.5%。 对比曲线（a）与（c）可知，催化剂BiFeO3在可见光辐射下可以有效降解黄腐酸。

3.2 pH 值的影响

以NaOH 溶液和HCl 溶液调节反应液的pH 值，在50 mg·L-1的黄腐酸溶液中加入0.08 g 的BiFeO3，在pH 值7.0 至3.0 之间，可见光照射6 h，黄腐酸的降解率如图5 所示。 从图5 可知，pH 值在7.0 至3.0 之间，随着pH 值的降低，其降解率不断上升，这与文献报道的趋势一致[16]。pH=3.0 时，光催化降解6 h 后黄腐酸的降解率为95.0%。当pH=7.0 时，6 h 后黄腐酸的降解率为16.5%。 究其原因，这可能与黄腐酸的降解机理有关。 由于黄腐酸含有大量的羟基、羧基等基团，黄腐酸降解过程中需要消耗氢离子，所以高浓度的氢离子有利于黄腐酸的降解[17]。

3.3 催化剂用量的影响

在pH=3.0、FA 溶液浓度为50 mg·L-1的反应条件下， 分别加入0.02、0.04、0.08、0.1 g 的BiFeO3光催化剂，可见光照射6 h，FA 的脱除效率如图6 所示。随着BiFeO3的用量增加，FA 降解率也随之增加，曲线（a）的催化剂用量为0.08 g 时，FA 降解率达到最佳值，为95.0%。但当催化剂用量继续增加至0.1 g 时，降解率反而降低。 分析原因，可能由于催化剂用量过多，减少了催化剂表面的受光面积，导致降解率降低。 曲线（c）与曲线（d）的催化剂用量较少，FA 的降解率相似，约为42%，所以选择0.08 g 为最佳的BiFeO3催化剂用量。

图5 pH 值对于降解黄腐酸的影响

图6 催化剂用量对降解黄腐酸的影响

3.4 动力学研究

FA 浓度对降解黄腐酸的影响如图7 所示，不同FA 初始浓度下ln（C0/Ct）与时间的关系如图8 所示。

图7 FA 浓度对降解黄腐酸的影响

图8 不同FA 初始浓度下ln（C0/Ct）与时间的关系

实验改变FA 的初始浓度，保持溶液的pH 值、BiFeO3催化剂用量不变，对FA 降解进行动力学研究，其结果如图7 所示。曲线（a）是FA 浓度为35 mg·L-1时的降解曲线，在4 h 时到达90%以上。曲线（b）溶液初始浓度为50 mg·L-1时FA 的降解曲线，其降解率6 h 达到95.0%。将图7 中的数据转化为ln（C0/Ct）对反应时间t 的关系曲线如图8 所示。 从图8 可以看出，ln（C0/Ct）与反应时间t 呈线性关系，其线性相关系数R2分别为0.9815 和0.9922，其降解反应遵循一级反应动力学方程，反应的动力学表观速率常数Kapp平均值为0.6275 h-1[18]。

4 结语

采用水热法制备了BiFeO3光催化剂，在450 nm 可见光照射下对黄腐酸进行了降解，结果表明，黄腐酸的光催化降解速率与pH 值的大小有密切的关系。 当BiFeO3的用量为0.08 g，黄腐酸浓度为50 mg·L-1、pH=3.0 时黄腐酸具有最佳的降解速率。动力学研究表明，黄腐酸降解反应遵循一级反应动力学方程，其表观速率常数的平均值为0.6275 h-1。