耐水钛系催化剂的合成及其在聚对苯二甲酸丁二醇酯合成中的应用

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker300/Instrum av 300型核磁共振仪；micro TOF-QII型电喷雾质谱仪；vario MICRO select型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 钛系催化剂的合成

三乙醇胺钛催化剂：将29 mmol三乙醇胺至于洁净的连有减压分馏装置的50 mL二口圆底烧瓶中，氮气置换，缓慢滴加TBT 29 mmol，常压下60 ℃油浴中反应2 h；再于60 ℃、 3 kPa条件下搅拌至烧瓶中无气泡产生，即得三乙醇胺钛催化剂。

乙酰丙酮钛催化剂：TBT用量29 mmol，用58 mmol的乙酰丙酮，按三乙醇胺钛催化剂的制备方法合成乙酰丙酮钛催化剂。

柠檬酸钛钾催化剂(CTK-312)：将29 mmol TBT滴加到盛有50wt%的柠檬酸水溶液33.87 g的250 mL锥形瓶中，常温下搅拌4 h后缓慢滴加20wt%氢氧化钾溶液16.50 g，搅拌2 h后旋蒸除去溶剂即得CTK-312。

乳酸钛钾催化剂(LaTK-312)：将29 mmol TBT与87 mmol乳酸加入100 mL锥形瓶中，常温下搅拌10 min混合均匀后缓慢滴加20wt%氢氧化钾溶液16.50 g，搅拌1 h密封静置；随后过滤除去沉淀，旋蒸除去溶剂即得LaTK-312。

(2) PBT的合成

将358 mmol BDO和210 mmol PTA以及一定量的钛系催化剂置于连有减压分馏装置的100 mL二口烧瓶中；常压下230 ℃酯化至体系无馏分产生；随后在60 min内将反应体系中压力从常压缓慢降至200 Pa左右，反应温度升高至240～270 ℃反应一定时间完成缩聚。酯化阶段搅拌速率为200 r/min，缩聚阶段维持酯化时的搅拌功率。

1.3 催化剂表征及耐水性能测试

(1) 催化剂结构表征

CTK-312、 LaTK-312的结构表征：通过13C NMR谱图分析柠檬酸根或乳酸根与钛的配位方式，再通过HR-MS(ESI)分析钛系物中配合物的分子量，推断催化剂中配合物结构。

(2) 催化剂耐水性评价

参考文献[10]，本文将回流温度升高至为230 ℃，测定催化剂出现水解白色沉淀的时间。

(3) 低聚物酯化率测定

参考文献测定[11]PBT低聚物酯化率，按照GBT 14190-2008所示方法测定聚酯特性粘度和端羧基含量。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) CTK-312催化剂结构表征

将CTK-312溶于热水，冷却后析出白色固体，过滤后无水乙醇洗涤3次。30 ℃烘箱烘干。对其进行13C NMR、 HR-MS(ESI)和元素分析。

表1 CTK-312水溶液的ESI-MS(+、 -)峰及其对应的离子

Table 1 ESI-MS (+、 -) peak of water solution of CTK-312 and the corresponding ions

表1 CTK-312水溶液的ESI-MS(+、 -)峰及其对应的离子

m/z正离子m/z负离子124.99H2[Ti(H2cit)3]+5H+153.98[Ti(H2cit)(Hcit)2]4-230.99[H4cit]+K+166.94[Ti(H2cit)(Hcit)2]4-·6H2O268.94KH3cit+K+191.02[H3cit]-466.93[Ti(H2cit)2]+K+195.98K3[Ti(Hcit)(cit)2]4-·3H2O504.89K[Ti(H2cit)(Hcit)]+K+204.96K3[Ti(Hcit)(cit)2]4-·5H2O542.85K2[Ti(Hcit)2]+K+243.94K3[Ti(Hcit)2(cit)]3-580.83K3[Ti(Hcit)(cit)]+K+248.95K2[Ti(Hcit)3]3-·3H2O

H(4-x)cit表示不同程度解离的柠檬酸根离子，x表示脱离的质子数。

图1所示13C NMR谱图中，δ42.358、 72.873和176.762分别为游离柠檬酸的β-碳原子(3)、α-碳原子(2)和α-羧基碳原子(1)特征峰。δ42.805、 87.792和185.457的峰分别为与钛(Ⅳ)离子配位的柠檬酸根离子中β-碳原子(ⅲ)、α-碳原子(ⅱ)和α-羧基碳原子(ⅰ)的特征峰。δ173.189 的峰为柠檬酸根离子的β-羰基碳原子的(4、 ⅳ)特征峰。α-羧基和α-羧基与钛(Ⅳ)离子配位后相较游离的柠檬酸根离子其吸收峰向低场移动了δ14.919和8.695，与文献报道相符[12-14]。此外，并未发现β-羰基碳原子的位移峰，由此可知CTK-312中柠檬酸根β-羰基没有与钛离子配位。

如表1，ESI-MS(+)谱峰中，存在三个柠檬酸根配位的钛系物和两个柠檬酸根配位的钛系物，而ESI-MS(-)谱图中，几乎未发现两个柠檬酸根配位的钛系物负。这说明CTK-312在正离子化过程中易解离和产生两个柠檬酸根配位的钛系物正离子。

元素分析结果表明，CTK-312的C、 H含量分别为30.3%和2.7%，与钛系物K2[Ti(H2cit)3]·H2O的C、 H含量(分别为30.3%和2.8%)十分接近。可以确定CTK-312中主要钛配合物为1所示的单核配合物。

(2) LaTK-312催化剂结构表征

将制得的LaTK-312粘稠物质用THF洗涤3次，于30 ℃烘箱中烘干。对其进行了13C NMR和HR-MS(ESI)表征。

如图2所示，化学位移187.997和81.716 ppm处的峰分别为LaTK-312中与钛配位的乳酸根离子的α-碳原子(ⅱ)和α-羧基碳原子(ⅰ)吸收峰[15]，化学位移约175和66 ppm处的峰分别为游离的乳酸或乳酸根离子的α-碳原子(2)和α-羧基碳原子(1)吸收峰，化学位移小于20 ppm的峰为乳酸根离子的甲基碳原子(3、 ⅲ)吸收峰。

LaTK-312易溶于水，在乙醇中溶解性也很好。乙醇表面张力和极性小于水，使得乳酸钛钾更易离子化，因此将LaTK-312溶于乙醇进行HR-MS(ESI)检测。LaTK-312的ESI-MS图中有大量乳酸根与钛离子配合的配合物正离子峰和少量乳酸正离子峰。结合13C NMR结果，LaTK-312中主要钛系为2所示的单核配合物。与Kakihana[15]和李广社[16]等的制备方法相比较，本法制备乳酸钛钾无需使用双氧水，使用的碱和乳酸量更少，且不产生氯化氢。

2.2 α-羟基酸钛催化剂耐水性

按照1.3中(1)方法测定了钛系催化剂的高温耐水时间，对不同钛系催化剂水解稳定性做出定量描述。TBT在常温下遇水就立马有白色沉淀产生，而其余5种催化剂常温下无白色沉淀产生。

表2 不同钛系催化剂对PBT合成的影响

2.3 α-羟基酸钛催化剂活性

(1) 钛系催化剂活性

酯化反应温度过高，BDO被酯化水蒸气大量带出，过低又会导致反应时间延长；BDO与PTA的摩尔比太低致使酯化时间过长，太高则产生更多THF。综合考虑，本实验在230 ℃常压下，BDO与PTA摩尔比为1.7/1的条件下进行酯化。

如表2所示，表中钛系催化剂体系酯化阶段产生的THF量均在14%～16%之间，低聚物酯化率均在90%左右，表现出的差异较小。缩聚120 min，该类钛系催化剂合成的PBT特性粘度也均在1.0 dL·g-1左右。其中CTK-312催化合成的PBT特性粘度最高，为1.124 dL·g-1，端羧基含量也只有14.16 mol·t-1，表现出良好的催化性能。LaTK-312合成的PBT较CTK-312和TBT的低，只有1.068 dL·g-1。

(2) 合成条件对CTK-312催化合成PBT的影响

由上述实验，CTK-312催化性能良好，进一步探讨催化剂用量、缩聚温度和缩聚时间对PBT性能的影响。

CTK-312 dosage/μg·g-1

Temperature/℃

Time/min

如图3(A)，催化剂用量为46.11 μg·g-1时，230 ℃常压条件下酯化120 min，低聚物酯化率达88.74%； 250 ℃缩聚120 min PBT特性粘度都达到1.179 dL·g-1，为较佳用量。如图3B，催化剂CTK-312用量为46.11 μg·g-1、缩聚120 min，缩聚温度为255 ℃时PBT特性粘度达到最高值1.259 dL·g-1。如图3C，缩聚温度255 ℃条件下，缩聚180 min时合成的PBT特性粘度达到最高值1.268 dL·g-1，端羧基含量仅为24.12 mol·t-1。另外，过高的缩聚温度和缩聚时长条件下PBT端羧基含量增大，特性粘度下降(图3A和3B)。

TBT和柠檬酸的水溶液或乳酸反应，在碱的参与下能合成水溶性很好的钛系物催化剂CTK-312和LaTK-312，其中CTK-312催化活性高，用量为46.11 μg·g-1时，在255 ℃缩聚180 min合成的PBT特性粘度高达1.268 dL·g-1，端羧基含量仅为24.12 mol·t-1。