超分散TiO2/Pt纳米溶胶的制备及其光催化性能

钟 珊，郑 敏，鲁译夫，宋希桐，李丽艳，常朱宁子

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215006）

印染废水色度高、成分复杂、排放量大、COD 与BOD 含量高、难生物降解，具有较大的致基因突变性和致癌性［1］，造成了严重的环境污染。光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有效的方法，具有低能耗、易操作、无二次污染等优点，越来越受到科研工作者的重视［2-3］。目前光催化降解环境污染物的催化剂中最受关注的是二氧化钛（TiO2），TiO2具有化学性质稳定、安全无毒、催化能力强等优点，是一种重要的光催化材料；但由于TiO2禁带宽度较宽（3.2 eV），对太阳光的利用率低。为了提高TiO2的可见光催化效率，采用离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等手段进行改性［4］。1996 年，Ichinose 等［5］首次报道了采用过氧钛酸（PTA）作为前驱体合成锐钛矿相TiO2纳米晶体的新方法。由于此法制备工艺简单、对环境污染小，在低温下即可实现TiO2晶型的转变，制备的TiO2溶胶不需要添加任何表面活性剂即可实现稳定分散，这一报道引起了国内外相关学者的广泛关注［6-8］。

本文以无机钛盐水解得到的偏钛酸为原料，经H2O2溶解后得到水溶性过氧钛酸前驱体，再经低温水热法处理获得尺寸均一、分散性良好的锐钛矿相TiO2溶胶；以此TiO2溶胶为基底，将Pt 贵金属负载到表面上，制备超分散TiO2/Pt 纳米溶胶，并研究其可见光催化性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、硫酸钛［Ti(SO4)2］、30%过氧化氢（H2O2）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇，去离子水。

仪器：H600A-Ⅱ型透射电子显微镜（日本Hitachi公司），D/max-ⅢC 型X 射线粉末衍射仪（日本Rigaku公司），ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱分析仪（美国Thermo公司），UV 240紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 样品制备

1.2.1 TiO2溶胶

称取一定量的硫酸钛溶解于去离子水中得到0.05 mol/L 溶液，配制稀释5倍的氨水，在70 ℃恒温水浴下边搅拌边缓慢滴加到其中，直至溶液pH 约为7，持续搅拌2 h 得到白色沉淀，冷却后，用去离子水洗3～4 遍，以去除NH4+和SO42-。在洗涤干净的湿沉淀中加入20 mL H2O2，边搅拌边超声，得到透明、桔黄色的PTA水溶液，与去离子水按质量比1∶4稀释，量取70 mL装入100 mL 聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理（温度120 ℃，时间8 h），冷却到室温，得到淡蓝色溶胶。

1.2.2 TiO2/Pt溶胶

取TiO2溶胶10 mL 于烧杯中，边搅拌边滴加一定量（0.5、1.0、2.0 mL）H2PtCl6溶液（0.6 mmol/L），搅拌均匀后缓慢滴加2.5 mL NaHB4溶液（3 mmol/L），反应30 min，即可获得TiO2/Pt 溶胶，分别记为TiO2/Pt-A、TiO2/Pt-B、TiO2/Pt-C。

1.3 表征

XRD：采用X 射线粉末衍射仪测试晶相组成、晶粒尺寸。铜靶，λ=0.154 18 nm，管电流100 mA，管电压40 kV，测试范围20°～80°。

TEM：采用透射电子显微镜表征形貌和尺寸。

XPS：采用X 射线光电子能谱分析仪分析组成元素及其价态。

UV-Vis：采用紫外-可见分光光度计在波长200～800 nm 范围内测试光波的吸收和反射情况。

1.4 光催化活性评价

采用500 W 氙灯模拟可见光光源，在反应器和氙灯间加一个滤波片（ZJB420），以滤去波长小于420 nm的光，冷却水温度20～25 ℃，以甲基橙（MO）溶液作为模拟污染物评价可见光催化性能。首先在专用反应器中加入100 mL 质量浓度为10 mg/L 的MO 溶液，再加入10 mL 0.05 mol/L 的催化剂样品。在光催化反应前避光搅拌30 min 以达到吸附平衡，反应开始时以500 mL/min 的流量通入空气，每隔20 min 取样一次，10 000 r/min 高速离心后测试上层清液的吸光度。由于吸光度与MO 质量浓度成正比，降解率可由下式进行计算：

式中，ρ0为MO 的初始质量浓度，ρ为光照时间t时MO的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/Pt溶胶的表征

2.1.1 XRD

由图1可以看出，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.2°处的衍射峰分别对应锐钛 矿 相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，这与锐钛矿相TiO2标准卡片（JCPDS No.21-1272）相一致［9］。除了锐钛矿相外没有发现TiO2其他晶相的衍射峰，这说明以过氧钛酸作为前驱体经水热法处理所得的样品为纯锐钛矿相TiO2，Pt 的负载并没有使TiO2晶体结构发生改变。不同载Pt 量的TiO2/Pt 样品中均无Pt 及其化合物的特征衍射峰，这可能是由于Pt量较少且高度分散［10］。

图1 不同载Pt量TiO2/Pt的XRD 图

2.1.2 TEM

由图2a 可知，TiO2溶胶呈梭形，粒径小于20 nm，在不添加任何表面活性剂的情况下也有很好的分散性，且尺寸均一。由图2b 可知，TiO2/Pt-B 负载的Pt 纳米粒子很好地分散于二氧化钛表面，以TiO2为载体能改善Pt 纳米粒子的分散性，从而提高样品的光催化活性。

图2 TiO2(a)和TiO2/Pt-B(b)溶胶的TEM 图

2.1.3 UV-Vis

由图3 可以看出，TiO2溶胶仅在小于400 nm 的紫外光区域有较强的吸收，在可见光区域则吸收较小，这是由于TiO2的禁带宽度较宽而且光生电子与空穴快速复合。相比于TiO2，TiO2/Pt 对可见光的吸收都有所增长，同时吸收带也均发生红移。随着载Pt 量的增加，TiO2/Pt 对可见光的吸收能力整体呈上升趋势；TiO2/Pt-B 对可见光的吸收性能高于TiO2/Pt-C，可能是由于表面过量的Pt 形成了光生载流子复合中心，导致样品吸光性能增加缓慢。

图3 不同载Pt量TiO2溶胶的UV-Vis 光谱图

2.1.4 XPS

由图4a 可知，样品中主要含有Ti、O、C 和Pt 等元素。由图4b 可知，TiO2/Pt 溶胶中Pt 4f 7/2 和Pt 4f 5/2的结合能分别为70.7、74.9 eV；Pt0的结合能为70.5～70.7 eV（4f 7/2）和74.0～74.1 eV（4f 5/2），Pt4+的结合能为74.6～74.9 eV（4f 7/2）和78.1～78.2 eV（4f 5/2）［11］，因此，样品中的Pt主要是以0 价态和Pt4+的形式存在。由图4c 可以看出，Ti 的2p 3/2 和2p 1/2 特征峰分别位于458.3和464.8 eV处，对应Ti4+的特征峰。由图4d可知，结合能为529.4 eV 的特征峰对应于TiO2的Ti—O，说明制备的样品为纯TiO2溶胶，无其他杂质。综上分析推测，Pt 以单质形式分散于TiO2表面，适量的Pt 可使TiO2的价带位置向上移动，而导带朝着费米面方向移动，从而使TiO2的禁带宽度变窄，扩展了光响应范围，增强了光催化活性［12］。

图4 TiO2/Pt的高分辨XPS 能谱图

2.2 TiO2/Pt溶胶的光催化性能

由图5 可知，TiO2溶胶在可见光下催化降解MO溶液100 min 的降解率为82%左右；而优化载Pt 量的催化剂样品（TiO2/Pt-B）在可见光下催化降解20 min的降解率达到50%左右，60 min 时的降解率达到80%左右，相比TiO2溶胶在可见光下的催化性能有明显提升，100 min 时的降解率约为96%。而同等用量的商业P25 在可见光下催化降解100 min 的降解率只有约48%，优化载Pt 量的TiO2/Pt 溶胶在可见光下的光催化效率相当于商业P25的两倍。

图5 TiO2/Pt在可见光下的光催化降解曲线

3 结论

（1）通过低温水热法制备了粒径小于20 nm 的梭形锐钛矿相TiO2溶胶，在不添加任何表面活性剂的情况下，TiO2溶胶尺寸均一、分散性良好。

（2）以H2PtCl6·6H2O 为Pt 源，采用NaBH4还原法制备了可见光催化材料TiO2/Pt。负载Pt 的TiO2溶胶的可见光催化活性有明显提升，优化载Pt 量的催化剂样品在可见光下催化降解20 min 时，对甲基橙的降解率达到50%左右，100 min 时的降解率约为96%，其光催化活性远优于商业P25。