磁控溅射镀膜真丝织物的性能

2020-09-17李建邺王祥荣

印染助剂 2020年8期

李建邺，王祥荣

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021）

在纺织材料表面沉积金属或氧化物薄膜可赋予其导电、抗静电、电磁屏蔽、防紫外线、抗菌、疏水等性能［1］。镀膜织物可制成柔性电子传感器、电磁屏蔽防护服、医用抗菌纺织品等。在纺织材料表面镀膜的方法主要有化学气相沉积技术（CVD）和物理气相沉积技术（PVD）。PVD 相对于CVD 具有高效、节能、环境友好等特点，被认为是环保的纺织材料改性和功能化技术［2］。PVD 包括真空蒸镀、离子镀镀膜和磁控溅射镀膜，真空蒸镀与离子镀镀膜的膜层离子主要源于热蒸发，磁控溅射镀膜的膜层离子由阴极溅射获得。虽然有学者研究真空蒸镀和离子镀镀膜在纺织材料上的应用，但大多数纺织材料不耐高温，而磁控溅射因为具有能在低温或常温下镀膜等优点被广泛应用于纺织材料的表面改性和功能性整理［3］。磁控溅射镀膜能赋予织物多功能性，如镀铜织物有导电、抗静电、电磁屏蔽等性能［4-6］，镀二氧化钛织物有光催化、抗菌、防紫外、抗静电、亲水等性能［7］。镀膜还能在织物表面形成颜色，开发彩色织物［8-10］。

本研究采用磁控溅射技术在真丝织物表面制备铜/钛膜，通过SEM、EDS、XPS 进行微观表征，并对镀膜真丝织物的颜色特征和防紫外线性能进行分析。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：标准蚕丝贴衬织物（剪成15 cm×15 cm 的方形试样备用，上海市纺织工业技术监督所），铜靶材（99.99%），二氧化钛靶材（99.99%），真空室氩气（99.99%），丙酮、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：磁控溅射镀膜机（沈阳奇汇真空技术有限公司），超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司），TM3030 型台式扫描电子显微镜、SwiftED3000型能谱仪（日本日立公司），Axis Ultra HAS 型X 射线光电子能谱仪（日本岛津公司），UV-1000F 紫外线透射分析仪（美国Labsphere 公司），Ultra Scan XE 型分光测色仪（美国Hunter Lab 公司）。

1.2 实验方法

织物预处理：将真丝织物依次浸渍在20%的丙酮溶液、20%的乙醇溶液和去离子水中进行超声清洗10 min，取出，晾干。

镀铜钛织物的制备：在磁控溅射镀膜机真空室内，将铜靶连接直流电源，二氧化钛靶连接射频电源。为了防止杂质沉积在基材表面，采取靶材在下、基材在上的溅射方式，并调节靶基距为60 mm。打开系统控制面板，先将真空室抽至本底真空8×10-4Pa，再通入氩气，控制溅射压强为0.8 Pa，然后调节直流电源溅射功率为75 W，为了制备不同厚度的纳米铜单层膜，溅射时间分别为5、7、10、15 min，分别标记为样品a、b、c、d。在样品c 的实验步骤基础上，调节射频电源溅射功率为120 W，为了制备不同厚度的纳米铜/钛层状膜，溅射时间分别为5、7、10 min，分别标记为样品e、f、g。

1.3 测试

表面形貌：采用台式扫描电子显微镜分析。

表面元素：采用能谱仪分析。

化学价态：采用X 射线光电子能谱仪分析。

防紫外性：按照GB/T 18830—2009，在紫外线透射分析仪上测定280～400 nm 的光线透过率和紫外线防护系数UPF 值。

颜色特征：将织物折叠4 层，在D65光源下用分光测色仪测定K/S值和颜色特征值（L*、a*、b*、C*、h），每个样品测定4次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

由图1a 可知，纤维表面光滑，无其他杂质；从图1b 中可以看到纤维表面致密且均匀的纳米膜，即铜膜；从图1c、图1d 中也可以看到纤维表面致密且均匀的纳米膜，即铜/钛层状膜，而且薄膜无脱落或开裂等情况。说明磁控溅射在真丝织物表面制备了致密且均匀的纳米膜。

图1 不同溅射工艺条件下样品的SEM 图

2.2 能谱分析

由图2 可知，镀膜后真丝织物表面沉积了一定量的Cu 和Ti 元素。样品a 表面无Cu、Ti 原子，样品c 表面C、O、Cu、Ti 原子百分比为73.574∶21.645∶4.781∶0，样品f 表面C、O、Cu、Ti 原子百分比为74.000∶20.347∶5.637∶0.016。

图2 溅射前后真丝样品的EDS 谱图

2.3 化学价态分析

XPS 是一项分析物质表面化学性质的技术，可以测量材料中元素组成、元素化合态和游离态等。图3a为镀铜真丝织物的全谱图，再一次证明镀铜织物表面沉积了Cu 元素；由图3b 可以看出，镀铜真丝织物在结合能为952.15、932.35 eV 处出现了两个强峰，分别对应Cu 2p 1/2 和Cu 2p 3/2，峰差为19.8 eV，查阅美国NIST 的X 射线光电子能谱数据库可知，这是单质铜的特征峰［11］；由图3c 可以看出，镀铜真丝织物在结合能为532.05 eV 处的峰对应O 1s，为吸附或溶解氧。综上所述，薄膜表面的铜元素为零价的单质铜而不是氧化铜或氧化亚铜。

图3 样品c 的XPS 谱图

图4 为铜/钛真丝织物的XPS 全谱图，说明真丝织物表面沉积了Cu 和Ti 元素，这与EDS 的分析结果一致。

图4 样品f的XPS 全谱图

2.4 防紫外性

不同溅射工艺条件下样品的防紫外性见表1。

表1 不同溅射工艺条件下样品的防紫外性

由表1 可以看出，真丝织物的紫外防护性能很差，T(UVA)高达33.92%、UPF 值仅为5.35；随着溅射时间的延长，镀铜真丝织物的光线透过率减小，UPF值增加；铜钛真丝织物的光线透过率和UPF 值随溅射时间的变化规律与镀铜真丝织物相同，且当溅射时间为10 min 时，样品的T（UVA）只有5.84%，UPF 值达到27.85，体现出一定的防紫外线效果。铜/钛膜大幅提高了织物的紫外防护性能，因为薄膜中的纳米粒子具有小尺寸效应和量子尺寸效应，能吸收和散射紫外线。但由于真丝织物属于稀薄织物，单凭纳米薄膜难以获得防紫外线产品，如果要达到要求，可以适当延长溅射时间或选择厚密织物作为基材。

2.5 颜色特征

由图5 可知，镀膜织物的光谱曲线随溅射时间的变化呈阶梯形分布，且溅射时间越短，光谱曲线越低；溅射时间越长，光谱曲线越高。因为随着溅射时间的延长，织物表面沉积的纳米粒子越多，薄膜厚度增加，K/S值增大，颜色越来越深。铜钛真丝织物的光谱曲线明显高于镀铜织物，因为层状膜相对于单层膜增加了光学反射率，使光的干涉效果更明显，从而颜色更深。

图5 不同溅射工艺条件下样品的可见光谱曲线

由表2 可知，镀膜织物的各项色度学指标均随溅射时间的变化而变化，说明溅射时间对镀膜织物的出色效果有显著影响。L*随着溅射时间的延长而减小，从53.75 减小到38.19，说明织物的颜色随薄膜厚度的增加而变暗；a*随着溅射时间的变化波动不大（-0.02～4.89），且随着镀铜时间的延长而增加，说明织物的颜色随着镀铜时间的延长而偏红；b*随着溅射时间的变化波动较大（2.11～13.37），且随着镀二氧化钛时间的延长而显著增加，说明织物的颜色随着镀二氧化钛时间的延长而显著偏黄；h随着溅射时间的变化波动较小（52.08～70.74），说明织物颜色变化较小，基本在同一色调上，样品a 可能是由于溅射时间太短导致色调偏差。