水中总磷测定方法的研究进展

2020-09-17郑桂花吴菊珍

印染助剂 2020年8期

邱诚，傅倩，景江，郑桂花，吴菊珍

（1.成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 611730；2.国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心工业水处理分中心，四川成都 611730）

总磷即各种形态的含磷物质的总和，反映了水体富营养化的程度，是水质评价的必测指标。“十三五”时期是遏制污染物排放增量，实现总量减排及改善环境质量的关键期。在“十二五”总量控制化学需氧量、氨氮等污染指标的基础上，“十三五”期间增加了对重点地区总磷等重点污染指标的管控，将总磷纳入总量控制。因此，研究总磷的测定方法对水环境监测具有重要意义。

1 总磷测定方法的研究进展

水中以有机磷和聚磷酸盐等形式存在的含磷物质不能直接测定，须通过氧化消解使之转化成正磷酸盐（即水样预处理）才能测定。水中总磷的测定包括样品预处理和样品分析两个步骤。总磷的测定方法按预处理过程主要分为过硫酸盐消解法、硝酸-高氯酸消解法、光催化消解法、微波消解法和超声波消解法等；按分析手段主要分为钼酸铵分光光度法、流动注射-钼酸铵分光光度法、光谱法和色谱法等。

1.1 水样预处理

1.1.1 过硫酸盐或硝酸-高氯酸消解法［1］

过硫酸盐或硝酸-高氯酸消解法是我国消解总磷的标准方法，适用于地表水、污水和工业废水，测量范围为0.01～0.60 mg/L，是在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸-高氯酸）消解水样，将含磷物质氧化为正磷酸盐。

过硫酸钾水溶液在60 ℃以上时发生如下反应：

过硫酸钾分解产生的氧将水样中不同形态的含磷化合物氧化为正磷酸盐；硝酸、高氯酸为强氧化性酸，亦可达到消解目的。然而过硫酸钾消解法需要在耐高温高压的容器中反应；硝酸-高氯酸消解法加热时间长，消解环境为强酸和高温环境。国家标准方法消解过程复杂、耗时耗能、二次污染大。基于国家标准方法的测定原理，学者提出了改进方法（表1）。

表1 基于国家标准方法的改进

1.1.2 微波消解法

微波具有较强的穿透能力，可表里同时加热。微波向水样直接释放能量，热传导中能量损失降低、利用率提高，消解速度加快。杨闽英等［11-12］采用微波消解法测定水中的总磷，并与国家标准方法对比。结果表明测定结果无显著差异，微波消解法具有良好的精密度和准确度，且操作简便、高效快速，较高压蒸汽消解法缩短了加热时间，但需要专门的样品分解装置，不适合大批量样品的消解，且装置体积较大，使用和维护成本较高。

1.1.3 光催化消解法

光催化消解原理：催化剂表面的OH-与水反应产生羟基自由基（HO·），HO·氧化多种有机物，将含磷物质氧化为正磷酸盐。以TiO2催化剂为例，光催化反应原理［13］如下：

以TiO2作为光催化剂，在光照下同时产生电子、空穴。此时吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子（O2-），而空穴将吸附在催化剂表面的OH-和水氧化成HO·。超氧负离子和羟基自由基具有强氧化性，能消解不同形态的含磷化合物。

Xu 等［14］利用紫外光催化氧化消解水样，并利用分光光度法测定工业循环冷却水中的总磷。该方法的相对标准偏差为2.1%～2.6%，具有较好的精密度，检测线性范围为0.2～50.0 mg/L，检出限为0.04 mg/L。艾仕云等［15］用纳米TiO2-K2S2O7共存物光催化降解有机磷，方法简单、快速、准确，检出限为0.02 mg/L，测定结果与国家标准方法相近。洪颖［16］以紫外光引发纳米TiO2光催化氧化降解水样中的含磷有机化合物，用钼酸铵分光光度法进行测定，对总磷的检出限为2.10×10-3mg/L，并基于光催化氧化技术初步设计了结构紧凑的在线自动分析仪。Zhang 等［17］采用电纺技术在硅基片上制备了纳米二氧化钛纤维，利用紫外光引发TiO2光催化氧化水样中的含磷有机化合物，在25、50 ℃下消解反应顺利进行，校准曲线的相关系数可接受。叶友胜［18］利用TiO2光催化氧化技术将水中的含磷物质降解为正磷酸盐，再用分光光度法进行测定。该方法的线性范围为0～4.20 mg/L，检出限为1.74×10-3mg/L，测定结果与国家标准方法基本相同，且具有简便、快速、反应条件温和的优点。

光催化消解法氧化效率高、操作简便、反应条件温和、二次污染少，可实现消解过程仪器化，故适用于批量消解。

1.1.4 超声波消解法

超声波对微小含磷颗粒具有破碎作用，可使化学键断裂，将含磷化合物转化为正磷酸盐，达到消解目的。

龙腾锐等［19］用超声波-树脂法/封闭回流消解法测定了污泥的总磷。结果表明，用超声波-离子交换树脂-超声波在封闭回流装置中消解（125 ℃，35 min）污泥混合液，使污泥悬浮液中的有机物完全分解。魏康林等［20］提出一种在常温常压下基于超声波辅助Fenton 试剂消解与光谱分析水质总磷的快速测定方法，在13.5 min 内即可达到国家标准方法的消解率，为水质总磷快速在线监测仪器的研发提供了实验基础与技术支持。

由于采用物理方法进行消解，超声法需要高温、强氧化等辅助条件，故操作步骤较为繁琐，不适用于批量消解。

1.1.5 其他

Kubo 等［21］通过电解Co2+连续生成高活性Co3+，在70 ℃、中性条件下，有机磷化合物和聚磷酸盐分别在2 min 和8 min 内被Co3+完全分解为正磷酸盐。该方法引入了钴元素，使人体暴露于钴环境中，有钴中毒的风险。

各种水样预处理方法的对比见表2。

表2 水样预处理方法的对比

1.2 水样分析

1.2.1 钼酸铵分光光度法

以钼酸铵、酒石酸锑钾和抗坏血酸作为显色剂，利用分光光度法测定磷含量是现行的国家标准方法［1］。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，反应式如下：

室温下，在酒石酸锑钾的催化作用下，磷钼杂多酸立即被抗坏血酸还原，转化成稳定的蓝色络合物——磷钼蓝［22］。该方法操作简单，生成物稳定，是目前的国家标准方法，但是该方法显色步骤较多，不适用于批量测定。另外，自然水体携带泥沙、胶体和微生物，使得钼酸铵分光光度法容易受到色度及浊度的干扰［23］。

1.2.2 流动注射-钼酸铵分光光度法

流动注射-钼酸铵分光光度法的显色原理与钼酸铵分光光度法一致，不同之处在于消解反应和显色反应封闭化、模块化和程式化。该方法是在封闭的管路中将试样注入连续流动的载液，试样中各种形态的磷经过125 ℃高温高压水解，再与过硫酸钾混合进行紫外消解，通过钼酸铵显色进行测定［24］。该方法难以克服反应不完全的弊端，对于不同水质的样品，测量结果的准确度不稳定［25］。

1.2.3 光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有准确度和精密度高、检出限低、快速测定、线性范围宽等特点。测定原理：原子在激发或电离后回到基态时发射不同波长和不同强度的特征光谱，从而进行定性、定量分析。

刘佳等［26］利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中的总磷，与国家标准方法的测定结果基本一致。该方法简单快速、精密度较好，检出限为0.028 mg/L。王雪平等［27］利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中的总磷，与国家标准方法相比，该方法操作简单、准确度高，可达到批量、快速测定水中总磷的目的。

1.2.4 色谱法

色谱法原理：物质在固定相和流动相之间的分配系数有微小差异，在两相之间分配不同，使其随流动相的运动速度不相同，混合物中的不同组分在固定相上相互分离，最终通过色谱法进行定量测定。

韦杰等［28］利用离子色谱法测定地表水中的总磷，避免了国家标准方法中显色剂对结果的影响，具有准确度高、检出限低、分析快速的特点。与国家标准方法相比，该方法校准曲线线性良好、回收率良好、准确度和精密度均较优，且操作简便，避免使用高污染试剂。Mesko 等［29］以稀硝酸作为消解剂，在微波辅助下消解样品，随后通过离子色谱法间接测定磷和硫，测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法一致。

各种水样分析方法的对比见表3。钼酸铵分光光度法和流动注射-钼酸铵分光光度法是目前较为成熟的方法，优点是仪器成本不高，前者的不足之处是操作繁琐，难以批量测定，准确度受水样浊度和色度的影响较大，后者的不足之处是消解反应不完全影响准确度。光谱法测定时间较短，测定过程可仪器化，适用于连续在线测定。色谱法测定具有高灵敏度，适用于痕量分析，但成本较高。随着地表水水质管控的加强以及饮用水源中微量污染物测定的需要，光谱法和色谱法将进一步得到应用和发展。

表3 水样分析方法的对比

2 总氮-总磷联合消解测定

“十三五”期间，国家实行总量控制，在“十二五”的基础上增加了重点地区的总氮和总磷控制。总氮是《地表水环境质量标准》中的基本项目，是地表水体富营养化的重要指标，其国家标准分析方法为碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。总氮、总磷的测定都以过硫酸钾作为氧化剂，都需要较长时间的高温高压消解步骤，若分别测定两个项目会消耗大量资源。若采用联合消解测定，则工作量降低，特别是在总氮、总磷同时被纳入“十三五”期间国家总量控制的情况下，联合消解测定对环境监测具有现实意义。

2.1 基于国家标准方法的总氮-总磷联合消解

在国家标准方法中，总氮、总磷的消解对溶液酸碱性有不同的要求，但消解需要分阶段进行才能满足要求。消解反应初期，溶液的碱性符合总氮的测定要求，随着消解反应的进行，过硫酸钾分解释放H+，利用氢氧化钠中和，溶液酸碱性符合总磷测定要求［30］。故氢氧化钠和过硫酸钾用量决定了消解效果。

刘辉利等［31］提出了一种总氮和总磷联合消解测定的方法。当水样量为25 mL 时，加入0.5 g 过硫酸钾和0.12 g 氢氧化钠，置于高压锅蒸汽灭菌器中消解（120 ℃，30 min），可同时满足消解要求。于磊等［32］利用正交实验确定K2S2O8用量、NaOH 用量、消解温度和消解时间等条件的影响。结果表明，与国家标准方法相比，该方法的精密度和准确度达到要求。任艳萍［33］采用钼锑分光光度法测定总氮，考察了在升高消解温度的条件下缩短消解时间对测定结果的影响。结果表明，调节氢氧化钠和过硫酸钾用量，在同一溶液中测定总氮、总磷，且将消解条件变更为126～128 ℃消解10 min，与国家标准方法相比，精密度及准确度均令人满意。

2.2 非国家标准方法总氮-总磷联合消解

李清等［34］对国家标准方法中的消解方法进行改进，提出了一种采用物理手段消解水样的方法，研发了一种臭氧、紫外光、超声波和高压静放电等高级氧化技术协同的氧化消解装置，在高级氧化作用下产生HO·快速消解磷氮。与国家标准方法相比，该方法具有较好的准确度，且具有无需添加化学氧化剂、准确和快速等特点。丁明军等［35］搭建了一套集臭氧与紫外联合高级氧化消解水样的装置，并采用离子色谱仪同时检测水质总氮和总磷（表4）。该方法氧化效率高、精确度好，解决了离子色谱法无法同时测定总氮和总磷的问题。