共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量提升策略的理论研究

李重阳，黄勇力，孙长庆，张 蕾

（1. 湘潭大学材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411105；2. 中物院高性能数值模拟软件中心，北京 100088；3. 重庆市超常配位键工程与先进材料技术重点实验室，长江师范学院，重庆 4081410；4. 南洋理工大学，新加坡 639798；5. 北京应用物理与计算数学研究所，北京 100088）

1 引言

寻求含能材料高能量和高安全性之间的最佳平衡是新型含能材料设计的关键问题，共晶技术是解决上述问题的潜在有效途径［1］。共晶炸药的设计理念是将高能和高安全炸药分子按照特定比例和排布方式融合成兼顾二者优点的晶体结构［2-3］。例如，六硝基六氮杂异伍兹烷/硝基胍（CL‑20/NQ）共晶炸药具有较高的能量密度，同时感度相较于CL‑20 更低［4］。六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今（CL‑20/HMX）共晶炸药的能量密度接近六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20），同时感度接近奥克托今（HMX）［5］。

共晶炸药虽有平衡安全性和能量的潜力，但现有共晶的合成常以能量的损失为代价［6-9］。如3‑硝基‑1，2，4‑三唑‑5‑酮/5，6，7，8‑四氢四唑并三嗪（NTO/TZTN）共晶炸药虽增强了5，6，7，8‑四氢四唑并三嗪（TZTN）的热稳定性和撞击稳定性，改善了3‑硝基‑1，2，4‑三唑‑5‑酮（NTO）的酸性，但爆轰能量较NTO相差较大［9］。此外，六硝基六氮杂异伍兹烷/N‑甲基吡咯烷酮（CL‑20/NMP）、六硝基六氮杂异伍兹烷/二硝基苯（CL‑20/DNB）、六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯（CL‑20/TNT）等共晶炸药的能量密度相对于CL‑20 炸药均有不同程度的损失［6，10］。基于此，本研究选取了以典型起爆药BTF、典型高能炸药CL‑20 和典型不敏感炸药NTO 等为组分分子的16 种共晶炸药为研究对象，采用第一性原理方法计算了它们的晶体结构、分子间相互作用、晶格能及爆轰能量，统计了氮含量、氧平衡、晶体密度、晶体堆积等物理化学性质参数，通过数据的统计和关联得到了影响共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的关键因素，有望为新型共晶炸药的设计提供理论依据。

2 计算方法

采用High Accuracy Atomistic Simulation for En‑ergetic Materials（HASEM）［11-12］软件进行第一性原理计算。HASEM 软件基于J parallel Adaptive Struc‑tured Mesh applications Infrastructure（JASMIN）并行框架构建，可在国产超级计算机上实现千原子晶体体系的快速并行计算。HASEM 软件具有针对含能材料定制的模守恒赝势、原子轨道基函数、爆炸性质参数计算和冲击过程模拟功能［11］，对含能材料晶体结构、分子间相互作用能量、物理化学性质的计算精度通过与实验和CCSD（T）计算结果对比已得到广泛验证［13-22］。

本研究以苯并三呋喃/三硝基苯甲胺（BTF/MATNB）、苯并三呋喃/三硝基苯胺（BTF/TNA）、苯并三呋喃/三硝基甲苯（BTF/TNT）、苯并三呋喃/三硝基苯（BTF/TNB）、苯并三呋喃/三硝基氮杂环丁烷（BTF/TNAZ）、六硝基六氮杂异伍兹烷/苯并三呋喃（CL‑20/BTF）、CL‑20/TNT、CL‑20/DNB、六硝基六氮杂异伍兹烷/丁内酯（CL‑20/Butyolactone）、六硝基六氮杂异伍兹烷/二 甲 基 甲 酰 胺（CL‑20/DMF）、CL‑20/NMP、CL‑20/HMX、六硝基六氮杂异伍兹烷/二恶烷（CL‑20/DIOX‑ANE）、NTO/TZTN，苦味酸/硝基萘（Picric acid/Nitro‑naphthalene）、三硝基甲苯/硝基萘（TNT/Nitronaph‑thalene）共16 种共晶炸药为研究对象，以单晶X 射线衍射技术获取的晶格信息和原子坐标作为输入，基于共轭梯度法优化晶体结构。当每个原子的残余力小于0.03 eV/Å，且晶体内应力分量小于0.1 GPa 时，晶体结构达到平衡态。图1 为共晶炸药晶胞体积和晶格常数的计算与实验结果的对比。如图1 所示，16 种共晶炸药的计算晶格常数与对应实验值［8-10，23-27］的线性相关系数高达0.998，最大标准误差0.28 Å；晶胞体积计算值与实验值之间的最大误差小于4%，由此证实了当前方法可准确描述共晶炸药的晶体结构特征。

图1 16 种共晶炸药晶胞体积和晶格常数的计算与实验结果［8-10，23-27］对比Fig.1 Comparison of the calculated and experimental values of the unit cell volumes and the lattice constants of 16 cocrystal ex‑plosives

假设共晶炸药由n种组分分子构成，第i种组分分子的计量百分比为Ki，%；该组分分子在晶体结构中的Hirshfeld 面表面积为Si，Å2；若Hirshfeld 面上的氢键在各类型弱相互作用中所占百分比为ωi，%；那么该共晶炸药中的氢键数量由AHB表示：

采用键能表征氢键非键部分的相互作用强度SHB，kJ·mol-1［28］

对于团簇结构，分子结合的稳定程度采用相互作用能Einteraction，eV 表征，

式中，ρcocrystal为共晶炸药的晶体密度，g·cm-3；MN表示氮元素的摩尔质量，g·mol-1；MCxHyNzOm表示组分分子的摩尔质量，g·mol-1。

为避免不同实验测量条件引起数据差异的影响，本研究中所有晶体结构、分子间相互作用、结构稳定性、爆轰性能的数据均为HASEM 软件的计算结果。

3 结果与讨论

3.1 氢键数量和氢键强度对共晶炸药晶体稳定性的影响

126 Å2之间，氢键数量的增大使晶格能有增加趋势。但由于所研究的共晶炸药组分分子的Hirshfled表面积远小于桥型炸药或八元杂环类炸药，故氢键数 量 也 小 于HL3（136.51 Å2）或β‑HMX（154.4 Å2），导致所研究的共晶炸药的结合能比HL3 或β‑HMX小13%～66%。由图2b 可见，共晶分子间氢键强度大于21 kJ·mol-1时，晶格能主要由氢键强度决定。例 如，NTO/TZTN 的 氢 键 数 量 仅 为87.5 Å2，但 由 于组分分子NTO 与TZTN 的契合度非常好，使得分子间氢键很短（平均氢键长度低于1.8 Å），其氢键强度达到128.83 kJ·mol-1，因而具有最高的晶格能137.03 kJ·mol-1。

图2 16 种共晶炸药晶格能与氢键的关系Fig.2 Correlation between the lattice energy and hydrogen bond of 16 cocrystal explosives.

3.2 共晶炸药爆轰能量影响因素

爆速（Vd）和爆压（pd）基于共晶炸药的晶体结构直接计算获得，因而包含了炸药的化学组成及分子的空间堆积效应。图3 为共晶炸药的爆轰参数与晶体密度、氮含量和氧平衡之间的关系图，其中图3a 和图3b 为晶体密度与爆轰参数的相关性，图3c 和图3d为氮含量与爆轰参数的相关性，图3e 和图3f 为氧平衡与爆轰参数的相关性。由图3 可见，与单组分炸药相似，共晶炸药的爆压、爆速与晶体密度、氮含量和氧平衡呈明显的正相关性，需三者兼顾才能提高共晶炸药的爆轰能量，这与已报道的研究结果相一致［30-32］。16 种共晶炸药的爆速分布于5.86～9.27 km·s-1之间，爆压分布于14.18～41.28 GPa 之间。与装备用的传统TNT（7.15 km·s-1，22.35 GPa）、RDX（8.58 km·s-1，33.47 GPa）、HMX（8.84 km·s-1，36.47 GPa）、CL‑20（9.28 km·s-1，41.61 GPa）相比尚无明显优势。

图3 16 种共晶炸药的晶体密度、氮含量、氧平衡与爆速、爆压的关系Fig.3 Correlation between the crystal density，nitrogen density，and oxygen balance with the detonation performance of the 16 cocrystal explosives.

由于共晶炸药的组分分子往往从已合成的高氮分子中选取，使得共晶炸药的氮含量大多分布于0.5～0.92 g·cm-3区间，氧平衡范围-81.4%～-13.6%，较传统炸药有明显的改进。例如，共晶炸药CL‑20/BTF 和CL‑20/HMX，因较高的氮含量（分别为0.68 g·cm-3、0.69 g·cm-3）而具有优异的爆轰性能（前者爆速和爆压 为8.50 km·s-1、33.24GPa，后 者 爆 速 和 爆 压 为9.27 km·s-1、41.28 GPa）。但共晶炸药的晶体密度分布在1.56～2.00 g·cm-3之间，相对于传统单组分炸药未见明显优势。特别是以CL‑20 为组分合成的共晶炸药，与CL‑20（2.02 g·cm-3）相比，其晶体密度降低至19%，爆压和爆速也分别降低至24%和49%。

由此可见，未来新型共晶设计的主要方向，将是加强分子间氢键的强度，而非仅增大氢原子计量比、增加氢键数量以提升晶体稳定性。该策略能兼顾较好的氧平衡、氮含量和晶体密度，从而实现共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的实质性提升。

3.3 CL⁃20/HMX、TATB/CL⁃20 结 构 稳 定 性 与 爆 轰 能量提升策略

3.3.1 CL⁃20/HMX结构稳定性与爆轰能量的提升策略

CL‑20 和HMX 分子边缘的‑NO2基团之间有较强的排斥作用，使得CL‑20/HMX 共晶的氢键强度较弱（如图2）。图4 对比了CL‑20/HMX 共晶、CL‑20 晶体及HMX 晶体中的氢键含量，由图4 可见，相对于HMX晶体，CL‑20/HMX 共晶的氢键数量降低了24%。较弱的氢键强度和较少的氢键数量得CL‑20/HMX 共晶的晶体稳定性较低，晶格能仅为85.48 kJ·mol-1，比CL‑20 的晶格能（LE=115.40～125.35 kJ·mol-1）小，比HMX 的晶格能低74.52 kJ·mol-1。

图4 CL‑20/HMX 共晶、CL‑20 晶体及HMX 晶体中氢键含量的对比Fig.4 Comparison of the hydrogen bonding amount among CL‑20/HMX，CL‑20，and HMX crystal structures

在CL‑20/HMX 共晶结构中，组成共晶的CL‑20 分子包括γ、β和ζ三种构象，不同的硝基取向使得CL‑20分子与HMX分子形成了较密实堆积（packing coefficient，PC，77.7%），取得了较好的晶体密度（2.00 g·cm-3），比纯β‑HMX（1.90 g·cm-3）高5%。因此，CL‑20/HMX共晶（9.27 km·s-1，41.28GPa）的爆轰性能仅略低于ε‑CL‑20（9.28 km·s-1，41.61 GPa），相比于β‑HMX 的爆速和爆压分别提升了5%和13%。

因此，若采用先进的实验技术调整CL‑20、HMX分子的构象类型和取向，有望进一步提高不同组分分子之间的氢键强度、氢键数量和晶体密度，实现CL‑20/HMX共晶晶体稳定性和爆轰能量的进一步提升。

3.3.2 CL⁃20/TATB 共晶炸药的结构稳定性与爆轰能量的提升策略

图5 为TATB/CL‑20 双分子团簇的堆积模型及其结构稳定性评估，其中图5a 为TATB 对称性示意图，图5b 和图5c 为构建的CL‑20/TATB 双分子团簇模型，图5d 为CL‑20/TATB 双分子团簇稳定性的评估。初始模 型 中，令TATB 分 子 中 所 有 的H 原 子 都 与CL‑20 分子的硝基形成氢键。在此基础上，以TATB 分子平面法线为轴，将CL‑20 分子沿中轴逆向旋转，每隔θ=5°构建一种新结构。由于TATB 分子具有D3h 对称性，将CL‑20 旋转120°即可涵盖其旋转360°的所有构型，共产生共24 个双分子团簇初始模型。

图5 TATB/CL‑20 双分子团簇的堆积模型及其结构稳定性评估Fig.5 Stacking modes and stability evaluation of the designed TATB/CL‑20 bimolecular clusters

基于共轭梯度算法进行结构优化后，24 种团簇结构对应的分子间相互作用能如图5d 所示，其中θ=115°的结构具有最强的分子间相互作用，对应于最高的热力学稳定性。此时，CL‑20 分子上的硝基与TATB分子上的氨基接触距离最近（图5c），孤对电子与质子间的静电吸引作用产生有效氢键，具有最低的相互作用能-30.54 kJ·mol-1。

为评估CL‑20 与TATB 的相互作用强度，将该能量与19 种具有广泛代表性的炸药小分子之间的相互作用 能（E1～E19）进 行 对 比。 炸 药E1～E19 涵 盖 了─NO2、─NH2、苯环等传统炸药常见基团和结构，其相互作用分布可覆盖典型炸药的结合强度范围［11］。由图5d 可见，CL‑20/TATB 的分子间相互作用能大致居于E1～E19 能量的中间位置，与E6（H2N2O2/Urea）、E7（Nitromethane/Urea）、E12（4Nitro‑1，H‑imidaz‑ole/4Nitro‑1，H‑imidazole）具有相似的结合强度，理论上能形成稳定的CL‑20/TATB 结合体。

由此可见，CL‑20、TATB 分子之间可以形成氢键，并具有可观的相互作用能。若采用先进的实验技术调整CL‑20 分子的构象和取向，有望与TATB 分子形成三维氢键网络而成功合成CL‑20/TATB 共晶晶体。

4 结论

基于第一性原理方法计算了CL‑20/HMX、CL‑20/TNT、BTF/TNB、NTO/TZTN 等16 种共晶炸药的晶体结构、氢键数量和氢键强度等分子间相互作用，氮含量、晶体密度、氧平衡等物性参数，晶格能、分子间相互作用能等能量稳定性参数，以及爆压、爆速等爆轰参数。相对于传统单组分炸药，所研究的共晶炸药具有较好的氮含量和氧平衡分布，但晶体密度普遍较小，导致爆轰能量相对于单组分炸药并无明显优势。本文主要结论如下：

（1）氢键是影响共晶炸药晶体稳定性的关键因素，氢键数量的增大和氢键强度的增加共同促进分子间的结合；分子间氢键强度大于21 kJ·mol-1时，共晶晶体稳定性主要由氢键强度决定；

（2）以CL‑20 共晶炸药为例，共晶设计需提升分子间氢键的强度，而非仅增大氢原子计量比、增加氢键数量以提升晶体稳定性。该策略能兼顾较好的氧平衡、氮含量和晶体密度，从而实现共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的实质性提升。