催化重整生成油脱烯烃技术的现状及研究

2020-09-17黄志遥肖雪洋薛金召廖有贵

化工设计通讯 2020年10期

黄志遥，肖雪洋，薛金召，廖有贵

（1.中南大学，湖南长沙 410083；2.湖南石油化工职业技术学院，湖南岳阳 414012）

1 催化重整技术

催化重整技术是现代石油化工过程中非常重要的加工工艺，此工艺以石脑油为原料，通过催化剂的催化作用，可生产高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯及溶剂油等精细化工产品的原料[1]，副产的高纯氢气用于石油化工产品加氢改质的石油炼制工艺过程。由于我国对生产燃料有绿色清洁的要求，所以国家对汽车所用汽油、柴油等的烯烃与芳烃含量有明确且严格的管理规定，随着社会的发展和进步，这些规格要求也会逐步提高。

1.1 催化重整生成油的组分

催化重整生成油是以石脑油馏分为原料，它是在催化剂和一定的操作条件下，将石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃及异构烷烃的一种油品。重整生成油中两大重要组分是芳烃和汽油。

芳烃主要由石脑油中的链烷烃和环烷烃通过芳构化、异构化反应转化而来，重整生成油中的芳烃含量一般为30%～75%，主要组成部分包括C6～C9+芳烃。重整生成油先进行分馏切割，切取苯、甲苯、二甲苯等馏分进行选择性加氢脱烯烃，然后再进行抽提分馏得到BTX 等芳烃产品，这些产品作为仅次于乙烯、丙烯和甲醇的工业基础原料，可以合成更高级的芳烃化合物。以苯为原料可制成尼龙、以对二甲苯为原料可生成PTA（精对苯二甲酸）等，重整油分馏生成的C9+重芳烃还作为汽油调和重要的组成部分。

催化重整汽油具有较高的R0N（96～101）、较高的芳烃体积分数（55%～80%），而烯烃、硫、氮的含量很低[2]，具有良好的稳定性，它可作为理想的汽油调合组分，与直馏汽油、催化裂化汽油等不同汽油组分经精制后与高辛烷值组分进行调和以生产高标号汽油，从而增加高品质汽油的产量和质量。

1.2 烯烃的影响和危害

催化重整生成油中含大量的芳烃和溶剂油馏分，同时也含少量的烯烃。烯烃由于含不饱和双键，化学性质活泼，容易与苯形成共沸物，较难分离出来，影响了抽提效果。这些烯烃杂质若带到精馏产品中，会使芳烃产物的酸洗比色、溴值等质量指标不合格，影响了芳烃产物的纯度和规格，而且还可能在换热器中发生结焦从而造成堵塞，严重影响换热器的换热效率。另外，二甲苯吸附分离过程中的吸附剂能吸附原料中的烯烃，增加了吸附剂的消耗量。

虽然催化重整生产的汽油辛烷值高，但同时烯烃含量也高，不仅会增加汽车氮氧化物、一氧化碳等的排放，还可以生成臭氧破坏大气层，且烯烃的燃烧产物还可能会转变成二烯烃；另外烯烃极易受高温氧化形成胶体，与其他杂质结合会造成发动机堵塞，并在喷嘴等部件内形成胶质和结垢，降低发动机效率。二烯烃的性质比烯烃更活泼，氧化反应速度比烯烃更快，因此要严格控制汽油中的烯烃含量。

2 重整生成油加氢脱烯烃反应机理

在加氢条件下，烯烃主要发生加氢饱和及异构化这两种反应。烯烃加氢饱和是指通过加氢反应将不饱和烯烃转变为相应的饱和烷烃；烯烃异构化反应是指反应中烯烃双键位置发生变动和烯烃链的空间构型发生变动。烯烃的加氢饱和和异构化反应可以提高催化重整生成油的油品质量。反应原理如下：

由于烯烃的加氢饱和反应为放热反应，因此对重整生成油中的烯烃进行加氢时，要特别注意控制反应温度，避免反应器的反应床层超温。

3 重整生成油选择性加氢工艺技术

催化重整过程存在加氢裂化、脱氢等反应，所以重整生成油中含有一定含量的烯烃。这些烯烃组成复杂，以苯乙烯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等含量较多。工业上一般用溴指数来衡量物料中烯烃的含量。

重整生成油中烯烃会导致芳烃产品的溴指数、酸洗比色等指标不合格，还容易发生氧化、聚合成大分子化合物等，在芳烃加工过程生成胶质和其他副产物，严重影响传热设备的换热效率。此外，烯烃也是下游模拟移动床吸附分离单元所使用的吸附剂和甲苯歧化与烷基化转移反应、苯与C9+芳烃烷基转移反应、C8芳烃异构化反应、甲苯择形歧化反应、碳九及以上芳烃轻质化反应等催化剂的有害物，因此要将重整生成油中的烯烃脱除。芳烃联合装置中主要是将二甲苯分馏单元重整油分馏塔底C8+物料中的烯烃脱除，该物料中烯烃和胶质含量高，脱烯烃精制负荷最高。传统脱烯烃的方法有颗粒白土精制技术、低温选择性加氢技术、分子筛精制技术等。目前国内大多化工装置采用前者技术。

随着超低压连续重整技术的发展和应用，油品产品质量规格不断提高，但同时重整生成油中烯烃含量也相应在增加，使白土的使用周期大幅缩短，迫切需要一种新的重整生成油脱烯烃技术。加氢精制脱烯烃技术优点是催化剂运行周期长，可充分利用烯烃饱和制成的烷烃，资源充分利用。其缺点是使用补充氢、贵金属催化剂、高压反应器和其他相关设备，装置复杂、芳烃损失大、再生操作复杂、运行成本及固定投资较高。美国UOP 公司和法国Axens 公司分别开发了ORP 工艺和Arofining 工艺，均采用液相反应条件，将重整生成油的烯烃选择性加氢为饱和烃，产物溴指数小于100Br/100g。催化剂每6个月再生一次，预期总使用寿命3年。近年来，ExxonMobil公司开发了新型非临氢重整油脱烯烃Olgone 技术，单程使用周期为白土的4-6倍。

此外，国内中石油、中石化等在成熟的技术基础上开发了自己的技术，扬子石化和抚顺石油化工研究院开发了重整生成油选择性加氢脱烯烃技术（FHDO），中海油相继开发了催化加氢脱烯烃和可再生非临氢催化脱烯烃技术，已在工业应用中取得良好效果。

3.1 管式液相加氢脱烯烃工艺流程

目前国内化工企业催化重整装置液相加氢脱烯烃普遍采用的工艺方法是，在原重整再接触罐和脱戊烷塔（稳定塔）的中间，增设了高效气液混合器、管式液相加氢反应器、脱氯罐和加热器。重整生成油液相加氢脱烯烃工艺原则流程图1所示。

图1 重整生成油液相加氢脱烯烃工艺原则流程图

管式液相加氢反应器采取多组并列运行的方式设置于脱戊烷塔之前[3]。重整生成油进入再接触塔，从再接触塔塔底进入脱氯罐进行脱氯并经过换热器换热升温，再与一定量的重整氢气经高效混合装置充分混合，从管式液相加氢反应器底部进入，再在催化剂上进行加氢脱烯烃反应。从反应器顶部产出的精制重整生成油直接进入脱戊烷塔，脱戊烷塔塔底油进入后续芳烃装置进行抽提、分馏后生产苯、甲苯、混二甲苯等产品。

目前国内外的液相加氢脱烯烃技术均采用了这种工艺单元，该工艺流程较简单，液相加氢反应单元可根据生产负荷采取单组运行或多组并列运行，重整生成油可实现全馏分加氢，满足苯、溶剂油等不同产品的溴指数要求，而且该工艺采用了成熟的低温加氢催化剂，用量少，空速高，与白土吸附和分子筛吸附比较，装置占地面积小，投资少。

3.2 国内化工企业催化重整装置脱烯烃工艺分析

3.2.1 抚顺石油化工研究院选择性加氢工艺

此前，扬子石化新建的1 500kt/a 连续重整装置采用中国石化超低压重整成套工艺技术，芳烃产率高，但压力降低，反应生成油中不饱和烯烃含量快速上升，且白土的使用寿命短，每年需要更换的白土达1 000t 以上，产生了不菲的环保费用；白土的频繁更换也给当地环境带来了巨大的环保压力。

近年来，扬子石化和抚顺石油化工研究院共同开发了FHDO 技术，该技术使用的HDO-18催化剂单程寿命达3a 以上，催化剂可再生，且催化剂贵金属可回收利用，解决了传统白土吸附脱烯烃工艺运行周期短、环境污染严重的问题。

FHDO 技术改造项目于2015年1月建成开工，重整生成油加氢后，溴指数降低85%以上，其中C6/C7馏分溴指数降低90%以上、C8+馏分溴指数降低94%以上，重整生成油芳烃损失率＜0.5%，产品质量得到了很大的改善。

3.2.2 中石化长岭石化管式加氢工艺

为了改善溶解氢的浓度问题，消除返混等影响，中石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发了重整生成油管式液相加氢脱烯烃工艺新技术[4]，催化剂的有效利用率不仅有了提高，工艺操作条件也得到了一定的改善。该工艺简化了工艺流程，降低了投资成本与操作费用。通过工业试验进行论证：在操作条件为空速10～12h-1、氢油比2～4、反应温度150～170℃，采用管式液相加氢工艺进行重整生成油脱烯烃，重整生成油溴指数小于200mg/100g，二甲苯的溴指数小于10mg/100g，可以取代了C6～C8抽提原料的后加氢和C8+重芳烃的白土精制工艺。

3.2.3 中国石油选择性加氢工艺（非贵金属催化剂）

大连石化公司200kt/a 重整抽余油加氢装置采用了自主研发的非贵金属加氢催化剂进行加氢脱烯烃[5]，装置一直保持平稳运行。重整生成油进行抽提芳烃后，重整抽余油相对浓缩了，抽余油中的烯烃含量明显升高，为生产合格的溶剂油，需要将抽余油中的这部分烯烃脱除。通过加氢精制除烯烃，有先抽提后加氢和先加氢精制后抽提这两种工艺方案，所用催化剂一般为贵金属催化剂，工艺中使用贵金属催化剂不仅成本高，而且重整抽余油加氢经济效益不高，此前中国大多数石油化工企业采用的是贵金属铂系催化剂加氢工艺。而使用非贵金属催化剂生产成本降低，且催化剂比表面积大，其氧化反应活性更高。

该公司重整抽余油加氢装置运行平稳，非贵金属催化剂催化效果好，产品中烯烃含量小于0.03%，低于指标要求。

3.2.4 新型非临氢催化脱烯烃技术

中海油研发的重整生成油非加氢精制催化剂TCDYO-1脱烯烃技术[6]，是一种精制绿色新工艺，该催化剂一次使用寿命是目前同类催化剂最长使用寿命的两倍，其再生使用寿命也远高于同类催化剂。这种新型非加氢精制催化剂可稳定再生3次，再生后使用寿命还能维持在第一次使用的90%以上，总体使用寿命可达2a 以上。该催化剂每年可大量减少有毒固废的排放，也可减少地下不可降解芳烃的排放。