在线色谱分析在煤化工行业的应用问题

师凯强

（中国石油大学（北京），北京 100000）

在线色谱是分析样品的常用方法，广泛应用于许多领域。在煤化工领域中的应用也具有很大的优势，区别于实验室离线分析，在线色谱分析要求在当前情况即刻对反应产物/产品进行分析，而且最好是开展全组成分析，对分离也要采取更高标准，其包括对微量组分的含量分析，并且要求更严格的方法精确度和检测高要求，特别是针对含永久性气体和较重组分分析的分析手段更要采取更为严格的标准。随着现代多维色谱的发展和技术的成熟，原本不可能实现的在离线条件下分析复杂混合物的情况也逐渐成为现实。但是针对于某些复杂混合物的最终在线分析结果，若想在限定时间里正确无误地完成结果的分析，任何一个影响最终分析结果的要素都要得到充分的思考。

1 在线色谱分析法的特点

在线色谱分析法是一种新兴的分离和分析技术，主要用于分离复杂样品中的化合物，并且可以分析和分离不易分解且易挥发的化合物。在这个阶段，在线色谱分析法的理论知识和实践方面都已经相对发展。通过在线色谱分析，常用的仪器主要包括气相色谱仪、分离系统、检测系统、气流系统、温度控制系统，数据处理系统等。所使用的检测器主要有两种，即热导率检测器和火焰离子化检测器，这两种检测器浓度范围非常大，并且对多种分析组分具有很高的灵敏度。复杂样品中有许多物质，这些物质的物理和化学性质是不同的。

2 高温高压

正常情况下在煤化工业的在线色谱和催化剂考评装置中，其产品或者说是产物都是非静止的，拿常压体系来举例子，唯一要做的就只是在产物出口管线上连接分流路然后连入色谱定量取样系统。高压体系的产品出口管线中的压力不可能低，所以不采取任何手段就连接到气相色谱进样系统上是很困难的，因此减压后进行取样变得十分有必要，这一过程普遍采用耐高温的减压阀，目的是确保在减压过程中凝固、分解和外泄等影响产品组成的变化没有机会出现。除此之外，在进行减压时，避免稳压调整时对上游反应装置的压力造成干扰。当装置的压力发生了起伏时，要尽量控制取样系统产生伴随性起伏[1]。因此，一般的减压方式是难以达到最终目的。所以，应用针形是比较可靠的方法，同时采取多级减压和恒温的手段，由此既可以平稳控制取样系统压力，同时又不会使上游反应装置出现不稳定的压力起伏。在线色谱分析系统如图1所示。

图1 在线色谱分析示意图

3 样品的传输

样品从反应产品出口管线至色谱定量取样系统的输送，发生影响分析结果的任何改变都是不允许发生的，产品中相对较重的组分尤为需要关注，在减压过程中凝固、分解和外泄等现象是万万不能出现的。若想在限定时间里无误地完成结果的分析，其需要对减压系统和连接管线实施伴热，一般情况下采取低压蒸汽的方法，个别应用蒸汽伴热行不通的材料就进行热水伴热或者电伴热等。电伴热在组分沸点比较高的样品输送情况下应用，普通的伴热带就能达到相符合的标准，当温度不高于200℃。然而针对沸点特别高特别是超过300℃的样品，伴热的标准将会随之升高，伴热的温度要符合标准，整体输送管线的温度也要保持均匀，冷点和热点都不能出现。如果输送管线的伴热不均匀而导致出现冷点的情况时，样品就会在输送管线的连接点或者拐弯点等地方凝固，随后持续膨胀、老化，最终会造成管线堵塞，随之引起的一系列反应会导致阀芯堵塞，然后污染分析柱等；反之热点形成时，会引起高温催化分解或者聚合等反应，产品的组成将发生变化，最终的分析结果也将有所偏差。针对这些情况，应尽可能采用可以进行独立控制温度的管线，并且将智能控温仪应用到温度控制中。当然，考虑到接连和修护需要方便性，管线也最好应用分段式控温方式，同时在拐弯点最后可以不出现直角形状和锐角形状，避免样品组分在拐弯点瞬间迅速碰撞而发生凝固。考虑到这一点，管线最好采用直线方式进行设计，从而可以极大地缩短管线长度。

4 定量取样系统及方式

通常情况下，在线分析系统所应用的取样方法，大体上借用的都是气体产物分析所应用的定量管或者阀切换取样方法，独立控温的定量阀体系在沸点较高产物的情况下采用，也就是说取样阀要携带加热设备，避免产物在阀体中产生冷凝，同时又要能抵抗高压环境。除了以上几点，阀切换一定要把握好时间、反吹清洗和维护更要尤其注意，原因是组分凝结在阀孔或芯上时，凝固下来的产物会聚结在阀接连的地方，伴随着高温的烘烤发生炭化逐渐膨胀，最终导致直至整个孔被全部堵塞。而阀发生了堵塞后会因为孔径小，使洗净炭化组分这一步骤变得难上加难，最终导致完整的阀被替换下来。想要确保取样系统的干净度，最好采取进样后载气或者溶剂吹扫的策略。

5 分离系统

采取在线分析时样品只能在线取得，通常情况下一次进样就能及时获取正确的结果，所以，由于被分析体系的组成成分不一样，分离系统的标准也需要不一样，达到标准的严厉程度也会伴随发生改变。在分析体系复杂要求结果简单的情况，为了迅速得到结果，采用预处理、预分离和柱切割手段是较为妥当的。由此可以看出，选择何种模式的系统是由被分析体系和要求同时进行选择而采用的，毫无疑问，要求得到的结果信息越完整，分析技术也要越先进，如多维色谱和色谱联用技术等。如果想要对催化反应产物进行完整的在线分析，可以应用预柱切割、压力反吹策略。在一些复杂的分析时，甚至需要应用双进样分析系统进行分析。

6 定性及定量方式

通常情况下，在煤化工业或针对实验装置进行在线组成分析时，因为产物成分相对稳定，通常只需在离线情况下应用质谱仪实施定性，随之以对应的手段借用到在线色谱手段中。但是针对定量分析法，则应该针对离线系统的种类和对产物的分析结果进行最终敲定。一般优先采用的定量方式是校正归一，条件要求是全部的组分都可以实施检测。如果取样系统相对稳定，可以采取外标法进行。如果是多检测器系统和多进样分析系统，选择符合标准的对应的检测器校正因子和进样系统的关联物也是很复杂的，特别是不一样的混合标样一般来说要获得是不容易的。即便能实施相对应装置不一样相态的标样，匹配的关联物也是需要格外注意的，既需要在两种相态标样中凭对应的相态存在，同时还要考虑到如何才能方便安置。

7 分析周期

在线色谱分析需依照技术控制可以在规定时间内、清晰地分析出技术介质的瞬间变化。所以，在线色谱既需要符合分离的标准，也要达到特定的分析速率。由此可知，未来发展快速度的色谱分析技术必然会成为这一行业非常具备发展前景的技术，其发展前途也不可估量。

8 结语

总之，要生产出产品，尤其是合格、高品质的产品，就必须要依据煤化工技术，这是最基本的保障。因此就要探究新型煤化工技术才具有实际价值。通过在线色谱仪的应用，曾经难以实现的裂解炉在线组分分析的色谱仪开始正常运行，乙烯的产量大幅度提升，使得在线色谱仪分析结果更加准确和稳定，极大地促进了化工企业的节能与增产。