秸秆热解催化重整制备合成气实验研究及模型预测

谢思凡， 胡建军， 张全国， 王 伟， 党钾涛， 赵淑蘅

（1.河南农业大学 机电工程学院， 河南 郑州 450002； 2.农业部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南 郑州 450002）

0 引言

随着经济的发展， 人们对能源的需求量日益增长。 由于传统矿物燃料的使用会造成严重的环境污染问题，各国加大了对污染物排放的限制，这促使各国加强了对替代燃料的研究， 也促进了可再生能源利用技术的发展[1]。 生物质是一种可再生的二氧化碳中性能源， 生物质的使用为减少二氧化碳排放提供了一个可行的方案。一般来说，把生物质转化为高价值产品主要是通过生物转化和热化学转化技术。 热解作为热化学转化技术的一种， 被认为是实现生物质高效转化的有效途径之一[2]。 生物质热解技术能够将秸秆高效转化为热解气和生物炭等高附加值的能源产品， 是实现秸秆综合利用的主要途径和发展方向之一，因此，利用生物质生产合成气成为了当前的研究热点[3]。玉米是我国重要的粮食作物之一， 高产的同时会产生大量的玉米秸秆[4]。 玉米秸秆的资源化利用会产生极大的社会效益、经济效益和环境效益。

生物质合成气是生产液体燃料和化工产品的原料，生物质合成气还是天然气的替代品，可作为内燃机和燃料电池的燃料[5]。 应尽量减少生物质合成气中的温室气体，以减轻合成气的温室效应，并提高其价值。 在生物质热解产生合成气的过程中会产生大量的焦油，降低了能量利用率，同时也容易造成设备的堵塞、腐蚀等一系列问题。从经济和技术的角度来看， 由于镍基催化剂对生物质焦油具有较高的催化活性且价格低廉，因此，镍基催化剂催化的蒸汽重整是一种去除焦油的有效途径。 利用数学模型和模拟器可以获得不同蒸汽重整工艺方案及其可行性。 数学模型主要有热力学平衡模型和动力学模型， 其中热力学平衡模型以其简便快捷的优点而备受青睐[6]。 文献[7]对模型的选择进行了调查研究， 调查结果表明， 大约66%的生物质气化模拟采用热力学平衡模型，其余的34%采用动力学模型。

本文使用镍基催化剂对玉米秸秆热解气进行催化蒸汽重整实验， 采用热力学平衡模型对热解催化蒸汽重整过程建立模型， 并使用建立的模型对实验结果进行预测。

1 实验原料及装置

1.1 实验原料

玉米秸秆取自河南农业大学的试验田， 对玉米秸秆进行除杂、洗涤、自然风干等处理后在烘箱（105 ℃）中烘12 h，然后将玉米秸秆粉碎，用标准筛筛分出小于80 目的秸秆粉末置于密封袋内保存备用。玉米秸秆的工业分析和元素分析（以空气干燥基为准）结果如表1 所示。

表1 玉米秸秆的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and element analysis of corn straw

浸渍法具有操作简便、 易于实现等优点，因此，本实验采用浸渍法制备镍基催化剂。用电子天平称取11.67 g 六水合硝酸镍、2.73 g 三水合硝酸铜以及26.10 g 活性三氧化二铝倒入烧杯，再用量筒量取1 mol/L 的乙二胺溶液倒入盛放催化剂的烧杯中等体积浸渍，用玻璃棒搅拌均匀，放入85℃恒温水浴锅中水浴加热并不断搅拌， 待其蒸干且无明显水渍时，取出放置于坩埚内，然后放入烘干箱内于105 ℃烘12 h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉内600 ℃焙烧4 h， 冷却后，取出研磨，用筛网筛出小于200 目的催化剂备用。

1.2 实验装置

为了降低合成气中的CO2含量，玉米秸秆热解催化重整采用闭式循环， 其实验装置如图1 所示。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device

从图1 可以看出，装置主体由氮气瓶、两个石英管管式炉、蒸汽发生器、集气袋、循环泵构成。两个管式炉串联连接， 分别当作热解炉和催化重整炉。氮气瓶连接在热解炉进口，玉米秸秆放置在热解炉中，镍基催化剂放置在催化重整炉中。柱塞泵连接在催化重整炉的入口， 用来向催化重整炉泵入水蒸气。冷凝器连接在催化重整炉的出口，冷却从催化重整炉中流出的气体，以降低焦油含量，防止焦油腐蚀集气装置和堵塞实验装置管道。 集气袋和循环泵的两端分别连接冷凝器和热解炉，构成一个闭式循环装置。 集气袋用来收集气体和平衡装置内部压力， 可以随着装置内部压力的大小进行膨胀和收缩， 使装置内部压力始终维持在大气压水平。循环泵用来促进气体的循环，把集气袋中的气体不断地泵入热解炉进行循环。

实验开始前以200 mL/min 的流速向实验装置通入氮气20 min，从排气口排出装置内的空气，保证装置内的惰性载气氛围， 实验开始时关闭氮气。将6 g 玉米秸秆和3 g 催化剂分别置于热解炉和催化重整炉中， 先将玉米秸秆置于热解炉最左端， 待炉温升至设定温度后推入热解炉中间的高温区域；开始热解后，打开柱塞泵，按设定流量向催化重整炉中泵入水蒸气，打开循环泵，将集气袋中收集的合成气泵入热解炉进行循环， 循环时间为20 min。

1.3 数据处理

①气体体积分数Ci的计算

式中：xi为气体i 经气象测定的体积分数，%；i 分别为H2，CO，CO2和CH4。

②产气率Cv的计算式中：Vt为实验时的总产气量，m3；mbio为玉米秸秆的质量，kg。

③低位发热量LHVg的计算

式中：CH2，CCO，CCH4分别为H2，CO 和CH4的体积分数，%。

④气化效率ηg的计算

式中：LHVbio为玉米秸秆的低位发热量，kJ/kg。

⑤碳转化率ηc的计算

式中：Cad为玉米秸秆原料中的碳含量，%。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 热解温度对玉米秸秆热解催化重整的影响

热解气须经过催化重整炉进行定向转化，而热解温度直接影响玉米秸秆热解过程中各种气体的含量。 如果能使用合适的热解温度使得玉米秸秆热解气中H2和CO 的含量增加，CO2和CH4的含量减小， 那么就能从一定程度上减轻催化定向转化的压力，延长催化剂的寿命。热解温度对合成气组分和特性的影响[催化温度为850 ℃，水蒸气和玉米秸秆的质量比（S/B）为1]如图2 所示。

图2 热解温度对合成气组分和特性的影响Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on composition and characteristics of syngas

从图2（a）可以看出，随着热解温度的逐渐升高，H2和CO 的含量逐渐升高，CO2和CH4的含量逐渐降低。这说明热解温度升高后，通过催化重整把CO2转化成了CO，把CH4转化成了H2。当热解温度由750 ℃升高到850 ℃时，H2含量从38.6%增加到47.4%，CH4含量从10.6%降低到5.5%；当热解温度超过850 ℃后，H2和CO 的含量增速变缓，分别增长了1.5%和1%，CO2和CH4的含量分别降低了0.2%和0.3%。由此可见，热解温度对H2和CH4含量的影响最大。 从图2（b）可以看出，产气率、 气化效率和碳转化率均呈现出相同的变化规律，即在800 ℃之前增长迅速，超过800 ℃后增长缓慢。 这是因为热解炉中主要进行甲烷化反应（C+2H2⇔CH4），而甲烷化反应为放热反应，温度升高不利于反应的进行， 所以随着热解温度的升高，CH4含量持续降低。 由于CH4含量降低，氢元素就会生成H2，所以H2含量就会增多，然而催化重整炉温度不变，所以水煤气变换反应（CO+H2O⇔CO2+H2） 的平衡常数不变，H2含量增加会导致水煤气反应向逆反应方向进行， 使CO2含量降低，CO 含量增多。温度的改变对平衡常数影响很大，所以热解温度升高会使H2含量迅速增加。当热解温度到达850 ℃后，随着热解温度的继续升高，H2与CO 的含量增加缓慢，CH4和CO2的含量也变化不大，考虑到热解温度越高，能量损耗越大，但合成气品质提升很小，所以热解温度应选用850 ℃。

2.1.2 催化重整温度对玉米秸秆热解催化重整的影响

催化重整温度影响着催化剂和水蒸气的重整效果。 催化重整温度对合成气组分和特性的影响（热解温度为850 ℃，S/B=1）如图3 所示。

图3 催化重整温度对合成气组分和特性的影响Fig.3 Effect of catalytic reforming temperature on composition and characteristics of syngas

从图3（a）可以看出：H2含量随着催化重整温度的升高而升高， 并在850 ℃时达到最大值47.4%， 随后稍有降低；CO 含量随着催化重整温度的升高而持续升高，并在900 ℃时达到最大值；CO2含量随着催化重整温度的升高而持续降低；随着催化重整温度的升高，CH4含量降低幅度很小， 基本稳定在5%～6%；LHV 的升高与CO 含量的增加有关，CO 的热值较大，在其他成分变化不大时，CO 含量的增加就会使LHV 升高。 从图3（b）可以看出，产气率、气化效率和碳转化率均随着催化重整温度的升高而持续升高， 并在850 ℃后基本不变。 催化重整炉中主要进行水煤气变换反应和甲烷水蒸气重整反应， 水煤气变换反应的平衡常数会随着温度的升高而降低， 表明随着催化重整温度的升高， 水煤气反应向逆反应方向进行，所以H2和CO2的含量减少，CO 的含量增多。

2.1.3 S/B 对玉米秸秆热解催化重整的影响

水蒸气的浓度会影响水煤气变换反应的进行。水蒸气浓度的改变，将使水煤气变换反应的平衡发生移动，从而改变合成气的H2/CO，影响合成气的品质。 合适的水蒸气添加量能使合成气中的H2含量增加，CO 含量减小，灵活调节H2/CO，使制备的合成气更符合后续工艺的条件。 过量添加水蒸气会造成能源消耗量变大，成本提高，也会影响热解炉和催化重整炉的温度分布， 从而影响热解和催化重整过程。 当热解温度和催化温度均为850 ℃时，S/B 对合成气组分和特性的影响如图4所示。

图4 S/B 对合成气组分和特性的影响Fig.4 Effect of S/B on composition and characteristics of syngas

从图4（a）可以看出：随着S/B 的增大，H2含量增加缓慢，CH4含量基本稳定在5.6%左右；当S/B＞1 时，CO 含量迅速降低并稳定在30.4%，CO2含量迅速升高并稳定在15.8%， 这会增加温室气体的含量，降低合成气的品质。由于CO 含量的减少， 合成气的LHV 也随着S/B 的增大而不断减小。 从图4（b）可以看出：随着S/B 的增大，产气率、 气化效率和碳转化率均呈现出先增大后减小的变化趋势；当S/B=1 时，产气率、气化效率和碳转化率均达到了最大值， 分别为1.16 m3/kg，87%和70%。以上结果表明，S/B=1 时最适合生产高质量的合成气。

在温度和压力一定的情况下， 反应平衡常数是不变的，随着水蒸气量的增多，反应体系中水蒸气的浓度也在增大， 这就促使水煤气变换反应向正反应方向进行，消耗CO 和水，生成CO2和H2。水蒸气量越多，正反应趋势越明显。这就使得随着水蒸气的增多，CO 不断减少，H2和CO2不断增多。由于实验装置中有气体采集和干燥装置，所以催化热解中的水蒸气浓度不会随着水蒸气通入量的增多而一直增加。 当通入的水蒸气达到一定量时，催化热解炉中的水蒸气浓度基本不再变化，所有反应达到平衡状态，各气体成分最终趋于稳定。CH4含量基本保持稳定， 不随水蒸气量的增多而改变。这是由于在循环过程中，合成气经过催化重整炉后进行了干燥处理，去除了水分，水蒸气量的增多并不能影响到热解炉中的水分， 所以对甲烷化反应基本没有影响。

2.2 模型预测

2.2.1 模型建立及求解

热力学平衡法是基于组分在完全混合的条件下在无限时间内反应的假设来预测出口气体的组成[8]。 热力学平衡模型可分为两类：一种是平衡常数法（化学计量法）；另一种是最小吉布斯自由能法（非化学计量法）。虽然两种方法有所不同，但计算所得结果相似。本文利用平衡常数法建立模型。热解反应和催化重整反应非常复杂， 为了建立热力学平衡模型，须要进行如下假设[9]。

①生物质之中的N，S 和其他元素不影响热解反应和催化重整反应，且都忽略不计。

②热解反应和催化重整反应均没有中间产物产生，只有主要的气体成分产生，即H2，CO，CO2，CH4和H2O， 且所有反应均达到了热力学平衡状态。

③所有气体均为理想状态， 所有炉子均在常压等温条件下运行。

干生物质可以用统一的分子式CHaOb表示。整个反应过程的总化学反应方程式为

式中：w 为生物质中水的物质的量；s 为反应过程中通入水蒸气的物质的量；x1，x2，x3，x4，x5分别为H2，CO，CO2，CH4和H2O 的 物 质 的 量；Cad，Had，Oad分别为生物质原料的碳含量、 氢含量和氧含量，%；MC 为工业分析中生物质的含水量，%；mbio为生物质的质量， 实验中使用的玉米秸秆质量为

6 g。

由总反应方程式得到C，H，O 3 个元素的守恒方程，如式（11），（12）和（13）。

选用水煤气反应（14）和甲烷化反应（15）的平衡常数来建立热力学平衡。

水煤气反应和甲烷化反应的平衡常数的计算式分别为[10]

式中：xtotal为气体的摩尔总数，在热解炉中xtotal=x1+x2+x3+x4。

把元素守恒的3 个方程（11）～（13）和2 个热力学平衡方程（16），（17）组成方程组，通过对方程组求解可得出各组分的含量。 本文使用牛顿迭代法求解，求解流程如图5 所示。

图5 牛顿迭代法求解程序流程图Fig.5 Flow chart of Newton iterative method

2.2.2 模型验证

将热解和催化重整温度均设置为850 ℃，将上述模型的计算结果与实验值进行对比， 使用均方根（RMS）来量化模型计算结果与实验值偏差的大小，比较结果如表2 所示。

表2 实验值与模型预测值的对比Table 2 Comparison between experimental value and model predictive value

由表2 可知，模型计算的H2和CO 含量均高于实验值，CO2和CH4含量均低于实验值，尤其是CH4含量，与实验值偏差较大。在此基础上提出了修正方法，得到修正后的模型。

式中：expi 为实验结果值；simi 为模型预测值；N为数据个数。

2.2.3 模型修正

通过对比模型预测值和实验值可以发现，偏差最大的是CH4含量。Loha 认为甲烷主要是在热解过程中形成的，而甲烷化反应的速度很慢，无法完全达到平衡[11]。为了提高计算结果的准确性，针对实验装置，须要对模型进行修正改进，其中一种方法是将平衡常数乘以与实验数据相比较而得到的常数A，如式（19）[12]。

根据实验装置和实验流程可知， 实验过程中水蒸气是按照一定的流量持续通入到催化重整炉中，这会导致在实验开始时水蒸气含量很小，水蒸气浓度会随着时间的延长而慢慢积累， 因为循环过程中有干燥处理， 所以水蒸气浓度不会一直增加，而是达到一定浓度后保持稳定。而模型计算时使用的参数s 是整个实验过程中通入水蒸气的总物质的量，这会导致一定的偏差。为了使模型更好地反映真实实验，更准确地预测实验结果，提出对模型中参数s 进行修正的方法。 利用一组不同水蒸气通入量的实验数据作为基础，以RMS 最小为目标，得出修正后参数s 的计算式。

式中：A1=1.6；A2=2.78；x0=1.57；p=3.95。

从表2 可以看出，修正后的模型偏差很小，可以准确预测实验结果。 模型预测值与实验值对比如图6 所示（图中：离散点代表实验值，线代表模型预测值）。

图6 热解温度、催化重整温度和S/B 对合成气组分的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperature， catalytic reforming temperature and S/B on composition of syngas

2.2.4 模型预测能力

利用修正后的模型对几种生物质的热解催化重整结果进行了预测，并用实验（实验条件：热解和催化重整温度均为850 ℃，S/B=1）进行了验证。各生物质的元素分析（以空气干燥基为准）结果见表3。 各生物质热解催化重整后得到的合成气的组分含量如图7 所示。

表3 典型生物质的元素分析Table 3 Element analysis of typical biomass %

从图7 可以看出： 模型预测值与实验值基本吻合，说明模型具有一定的指导意义；不同生物质所产生的CO2和CH4的含量相差不大，CO2含量均为8%～12%，CH4含量均为5%～10%；不同生物质所产生的H2和CO 的含量差别较大。 这说明在催化剂和水蒸气的作用下， 不同生物质产生的CH4和CO2被定向转化成了H2和CO， 碳元素对CO 的选择性较高，倾向于生成CO，氢元素对H2的选择性较高，倾向于生成H2。 因此，碳元素含量多的生物质产生的CO 含量比较高， 氢元素含量高的生物质产生的H2含量比较高。

图7 秸秆类型对合成气组分的影响Fig.7 Effect of straw types on composition of syngas

3 结论

利用自制的闭式循环装置开展了玉米秸秆热解催化重整实验研究，考察了热解温度、催化重整温度以及水蒸气和玉米秸秆的质量比对玉米秸秆催化重整特性的影响。研究结果表明：随着热解炉温度从700 ℃升高到900 ℃，H2和CO 含量逐渐升高，CH4和CO2含量逐渐减小， 最后趋于稳定，热解炉温度升高有利于H2的生成；随着催化重整炉温度从700 ℃升高到900 ℃，CH4含量基本不变，H2和CO2含量逐渐降低，CO 含量逐渐升高，催化重整炉温度升高不利于H2的生成，但有利于温室气体（CO2和CH4）含量的减少；S/B 增加后，水煤气反应加剧， 更多的CO 转化成了CO2。 在CO 含量迅速降低的同时导致CO2含量迅速升高。

结合玉米秸秆热解催化重整实验建立了玉米秸秆催化重整热力学平衡模型， 计算结果与实验结果吻合较好。 在考虑甲烷化反应平衡的偏差和修正实验装置后， 玉米秸秆热解催化重整后的气体成分可以用简单的热力学平衡模型进行准确地预测。实验结果和模型计算结果显示，热解温度和催化重整温度为850 ℃，S/B 为1 时的合成气品质最佳。