Ti 掺杂改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料及其电化学性能研究

张 军, 郭孝东, 吴振国, 向 伟

(1. 乳源东阳光磁性材料有限公司, 广东 韶关 512721; 2. 四川大学 化学工程学院, 四川 成都 610065; 3. 成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059)

1 前 言

近年来随着电子产品的普及，锂离子电池的需求越来越大，对其性能也提出了更高的要求。为解决汽车尾气的污染，需大力推广电动汽车，为此必须发展电池技术。尽管国内外已经实现电动汽车量产，但受电池能量密度限制，其续航里程离燃油车还存在较大差距。国家明确提出十三五期间我国单体锂电池能量密度要达到300 W·h·kg-1，要完成既定目标必须采用更高能量密度的正极材料。高镍层状锂离子三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.6)具有高放电比容量、高能量密度等特点，被认为是有发展潜力的锂离子电池正极材料，得到广泛的研究。然而，脱锂态下的高镍三元材料氧化电位较高，材料的晶体结构易破坏且和电解液发生反应。因此，三元材料的倍率性能和循环稳定性较差[1]。为了改善其性能，研究者通常通过形貌调控、离子体相掺杂以及表面修饰等方法进行改性[2-7]。常见的阳离子掺杂有Al、Mg、Cr、Zr、Ti 等，常见的阴离子掺杂元素有F 和S[8-9]等。HUANG 等[9-10]报道了Na 掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的电化学性能远优于未掺杂的材料的电化学性能，掺杂后材料的层间距增大，阳离子混排程度减小。改性后材料在不同电压下具有提升锂离子扩散系数、降低阻抗和增加循环稳定性。

基于Ti-O 键能较M-O(M=Ni、Co、Mn)的键能高，可以有效稳定结构的特点[11]，本文研究Ti 掺杂对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶体结构和电化学性能的影响。通过氢氧化物共沉淀加固相烧结的方法，采用TiO2为原料合成Ti 替换LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的部分过渡金属离子的掺杂型高镍材料。探究了不同Ti 掺杂量对材料的晶体结构、形貌、电化学性能的影响，确定了最优掺杂量；并探讨了Ti 掺杂对材料电化学性能提升的作用机制。

2 实验方法

采用高温固相烧结方法合成未掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。将预先合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和Li2CO3按照2:1.05 的摩尔比放入研钵加乙醇研磨0.5 h。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，将混合物在氧气氛围的管式炉中在550 ℃保温6 h，再升温到800 ℃保温12 h，在自然冷却至室温后得到正极材料。

除在研磨过程加入二氧化钛，掺杂材料的合成步骤和上述未掺杂材料相同。按照掺杂比例称取适量Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和TiO2于研钵中，加入乙醇研磨0.5 h 混匀。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，将混合物在氧气氛围的管式炉中在550 ℃保温6 h，再升温到800 ℃保温12 h，在自然冷却至室温后得到正极材料。根据加入TiO2量的差异，合成掺杂钛的材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xTixO2(x=0、0.005、0.01、0.02)分别标记为Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2。

3 结果与讨论

3.1 材料的结构和形貌表征

图1 未掺杂样品Ti0 和掺杂Ti 样品 (Ti0.5、Ti1、Ti2)的XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of starting material (Ti0) and Ti-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (Ti0.5, Ti1 and Ti2)

图2 样品Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 的XRD 精修图谱 Fig.2 Rietveld refinement patterns of the Ti0, Ti0.5, Ti1 and Ti2 sample

表1 样品的晶胞参数对比 Table 1 Lattice parameters of prepared samples

图2 和表1 分别为XRD 的精修图谱和精修XRD 后的晶胞参数。从表中可以看出，精修的误差较小，结果较为可靠。(003)峰和(104)峰的峰强比I(003)/I(104)可衡量Li+/Ni2+阳离子混排程度。当值大于1.2 时，混排程度较小，且其值越大，则混排程度越小。4 个样品的I(003)/I(104)都远大于1.2，说明Li+/Ni2+混排程度较小。Ti 掺杂后，I(003)/I(104)的比值增大，且随着掺杂比例的增加而增加，说明Ti 掺杂有利于减小Li+/Ni2+阳离子混排。这是因为Ti- O 键解离能(ΔHƒ298=662 kJ·mol-1)远大于M- O 的键解离能(ΔHƒ298(Ni- O)=391.6 kJ·mol-1、ΔHƒ298(Co- O) = 368 kJ·mol-1和ΔHƒ298(Mn- O) = 402 kJ·mol-1)[12]。因此，Ti 的掺杂能够有效地稳定材料的晶体结构，减小混排的发生，有效提升材料的循环稳定性。

随着掺杂比例的增大，晶胞参数c 值也在增加。这是因为Ti4+的半径为0.60 Å，而Ni2+、Ni3+、Co3+和Mn4+分别为0.69、0.56、0.545 和0.54 Å[13]。根据Vegard 定律可以计算得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的过渡金属平均粒径为0.579 Å。Ti4+的半径大于原材料中的过渡金属离子平均半径，因此 Ti 的掺杂会增大LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的层间距(表现为c 值的增大)。根据文献可知层间距增大会使材料的倍率性能得到提升，因而适量Ti 存在会使材料有更好的倍率性能。掺杂样品的I(003)/I(104)值和晶胞参数的变化进一步说明Ti 掺杂进入了材料晶格，而不是以钛氧化物包覆层存在。

图3 样品的SEM 图 Fig.3 SEM images of samples

图3 为所有样品的SEM 图，可以观察到所有样品均为由一次颗粒组装的二次球形颗粒。Ti 掺杂前后材料二次颗粒及一次颗粒形貌基本一致，一次颗粒均为500 nm 左右的小颗粒。Ti 掺杂后的形貌并无明显变化，说明Ti 掺杂对材料的形貌没有影响。

为进一步了解材料Ti1 中Ni 离子和Ti 离子的价态，对Ti0 和Ti1 两样品进行X 射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图4 所示。图4(a)为Ni 2p 的XPS 图谱，Ti0 和Ti1 的Ni2p3/2主峰位于结合能为855.1 eV 的位置，861 eV 左右为卫星峰。通过高斯拟合，结合能为854.3 eV 左右的位置存在的分峰对应的是Ni2+，这与文献中LiNi0.5Mn1.5O4中Ni2+的数据一致。而在结合能为855.8 eV 位置的分峰，则对应的是Ni3+的存在。这表明样品Ti0 和Ti1 中的Ni 元素是存在着Ni2+和Ni3+的混合价态，而分峰面积越大，离子所占比例越大。Ni3+的分峰面积明显高于Ni2+的分峰面积，说明Ni3+在材料中所占的比例越大，这也符合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的价态情况。图4(b)则是Ti1 中的Ti 2p 的XPS 谱图，图中存在着结合能为464.7和459.0 eV 的峰。根据文献[14]，这两个峰分别对应的是Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，表明了Ti 在材料中是以4 价的形式存在。

图4 样品Ti0 和Ti1 的XPS 图谱 Fig.4 XPS patterns of Ni 2p (a) and Ti 2p (b) of Ti0 and Ti1 sample

3.2 材料的电化学性能表征

为研究Ti 掺杂对材料电化学性能的影响，将材料组装成扣式电池在3.0～4.3 V 和室温下进行充放电测试。图5 是4 种样品在0.1 C 下的首次充放电曲线。所有样品的充放电曲线均较平滑，且在3.7 V 电压附近出现倾斜的放电平台，这和文献中报道的三元材料充放电曲线特点相似。样品Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 在0.1 C 下的首次充放电比容量分别为195.3/164.8、190.6/162.5、189.6/161.1 和185.2/158.3 mA·h·g-1，首次库伦效率分别为84.4%、85.3%、85.0% 和85.5%，可以看出，随着Ti 的掺杂量的增多，放电容量逐渐减小。这是因为Ti4+掺杂使材料中的电化学惰性元素增多，使首次放电比容量降低。

图5 样品在电压范围为3.0～4.3 V 和0.1 C 下的首次充放电曲线 Fig.5 Initial charge/discharge curves of samples at the voltage of 3.0～4.3 V and 0.1 C

图6(a)为4 种样品在3.0～4.3 V 和不同充放电倍率下的倍率性能。由于电化学惰性元素Ti4+不参与氧化还原反应，所以在0.1 C 初始放电时掺杂后的材料相比于原材料容量都有所降低。随着电流密度增大，原材料的放电比容量衰减较快。图6(b)为4 种样品不同倍率下容量相对于0.1 C 的放电容量的保持率。随倍率的增大，4 种样品的容量保持率均下降，但Ti 掺杂之后的材料保持率明显提高。在5.0 C 时，Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 的放电容量分别为91.0，120.1，126.6和113.2 mA·h·g-1，容量保持率分别为54.8%、73.6%、78.4%、71.4%。掺杂的材料Ti0.5、Ti1 和Ti2 的放电容量保持较好，远高于原材料Ti0。因为Ti4+的掺杂降低了材料中Li+/Ni2+阳离子混排，减小了锂离子在脱嵌过程中的阻抗，并且Ti-O 键能较大，可以极好地稳定晶体结构，抑制材料结构坍塌，进一步提升锂脱嵌速率。图6(c)、(d)分别是Ti0 和Ti1 在不同倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，随着充放电倍率的增大，2 种材料都出现了充电曲线电压平台升高，放电曲线电压平台降低，放电容量下降。这是电材料在高倍率充放电过程中极化程度增大所致。相比较而言，Ti0 的极化增加趋势更为显著。在3.0 C 和5.0 C 时，Ti0 的放电曲线基本呈一条直线，放电电压平台消失，而Ti1 极化较小。进一步说明Ti 掺杂有利于减小电极材料极化，提高材料电性能。

图6 材料在电压范围为3.0～4.3 V 和0.1～5.0 C 的不同倍率下的倍率性能图 Fig.6 Rate performance (a) and capacity retentions curves (b) of samples; charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) sample at different current densities at the voltage of 3.0～ 4.3 V and 0.1 ～ 5.0 C

图7 为4 个样品在3.0～4.3 和3.0～4.6 V 不同截止电压下的电化学性能。Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 在3.0～4.3 V 范围1 C 下的首次放电比容量分别为139.2、141.1、143.0 和138.0 mA·h·g-1(图7(a))。1 C 电流密度下，Ti1 高于原材料的容量可能与Ti 扩大了材料的层间距并提高锂离子扩散速率有关。循环100 周后，4 种样品的放电比容量分别为118.2、129.0、135.9 和121.5 mA·h·g-1，循环保持率分别为85.0%、91.4%、95.0% 和88.2%，说明Ti 掺杂之后可以提升材料的循环性能。3.0～4.6 V 电压范围的循环性能(图7(b))显示Ti1的初始放电容量为177.0 mA·h·g-1，高于Ti0 的170.0 mA·h·g-1。两材料容量差距相较于3.0～4.3 V 范围进一步增大。循环100 周后，Ti0 和Ti1 的放电比容量分别为118.5 和148.8 mA·h·g-1，容量保持率分别为69.7% 和84.1%。以上结果表明Ti1 相比于Ti0 在高电压下具有更优异的循环性能，这主要是Ti 掺杂进入过渡金属层，增大层间距，提升了锂离子的扩散速率，同时Ti 和O 形成了更加稳定的Ti-O 键，可以抑制循环过程中副反应的发生，有效地稳定层状结构。Ti2 倍率性能和循环性能不如Ti1，可能与掺杂量过大、 在一定程度上破坏了材料的结构有关。 图7(c)、(d)分别是材料Ti0 和Ti1 在1 C 倍率、室温下3.0～4.6 V 的不同循环次数的充放电曲线。可以看出两样品的充放电曲线形状相似，电压平台都在3.7 V左右，符合典型的三元材料的特征。随着充放电次数的增多，两者都出现充电曲线上升，放电曲线下降的趋势，这是极化程度增大的体现。Ti0 相比于Ti1 不论是放电比容量还是放电平台均衰减得更快，这主要是由于高电压下材料锂的脱嵌程度更大，高脱锂状态下Ni4+不稳定，容易失去氧而变成Ni2+，形成绝缘的岩盐相NiO 阻碍充放电。Ti1 在循环过程中极化程度变化较慢，放电平台和放电比容量在放电过程中保持得较好。表明在4.6 V 高截止电压下Ti1 具有较稳定的晶体结构，进而降低电极材料的极化。Ti-O键具相比于Ni、Co 和Mn 具有更强的键解离能，在高脱锂态下对氧有较强的束缚作用，可以有效地稳定材料的晶体结构。这也意味着在长时间的充放电循环时，Ti 掺杂后的样品能够提供更高的放电比容量和比能量，这进一步说明了Ti 掺杂有利于增强材料的高电压循环稳定性。

图7 所有样品在3.0～4.3V 下1C 倍率的循环性能图(a)、容量保持率图(b)；Ti0(c)Ti1(d)样品在不同倍率下的充放电曲线 Fig.7 Cycling performance of samples at 3.0～4.3 V and 1.0 C (a); cycling performance of samples at 3.0～4.6 V and 1.0 C(b);charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) at 3.0～4.6 V and 1.0 C

4 结 论

Ti 掺杂改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料后对材料的形貌无明显影响。Ti 掺杂后锂层间距增大，锂镍阳离子混排程度降低。Ti 掺杂改性后，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的倍率性能和循环性能均有所提升。其中1% Ti 掺杂的材料性能提升最好，在5.0 C 下放电比容量为126.6 mA·h·g-1，较原材料的91.0 mA·h·g-1有明显提升。在室温下3.0～4.3 和3.0～4.6 V、1 C 下循环100 周后，1% Ti 掺杂的材料的容量保持率分别可达95.0% 和84.1%，较原材料提升较大。