矿山尾砂土壤重金属污染及形态分析①

安定明

（张家口学院， 河北 张家口075000）

我国已经开发的矿产资源约20 万处，多数为伴生矿物［1-3］。 伴生矿物结构较复杂，开采难度较大，加之开采技术不成熟，开采设备不先进，导致采矿过程中产生大量难以利用的尾砂。 矿山尾砂中含有较多的重金属残留矿渣，并且这些重金属具有强烈的迁移性，随着雨水的冲刷在地表扩散，流入周围河流中或逐渐深入到土壤深层［4］。 通常把密度超过4.5 g/cm3的金属称之为重金属，因此矿山尾砂中的重金属主要有镍、铜、铬、镉等［5-8］。 另外，由于矿产的挖掘与冶炼技术的欠发达，在加工矿产的过程中，会产生大量的废石渣与加工废水，矿石渣的长期堆放与废水的随意排放对当地的生态环境造成直接影响［9-10］。 因此，研究矿山周边土壤中重金属污染程度及形态，对矿山尾砂土壤重金属污染治理与防范具有重要意义。

1 实 验

1.1 实验矿区概况

此次实验研究的矿山位于河北省石家庄市境内，此矿山是开采时间较长的矿区，由于以往的开采技术不成熟，导致该矿区产生大量富含重金属的尾砂，堆积在该矿区周围。 石家庄市地处华北平原，降雨量充沛且土质疏松，导致该矿区的尾砂随着雨水的冲刷作用，逐渐向周围土壤中大范围扩散。 该矿区位于郊区位置，附近有大量的野生植物与农田作物。 由于矿山尾砂堆积时间较长，附近土壤中的重金属含量持续增加，对周边植物、农作物生长，居民生活造成了严重危害［11］。

1.2 实验原料与仪器

1.2.1 土样采集

所研究矿山的地形多为丘陵，设定土壤样本采集线路为：以矿山尾砂区为样本采集的始点，以矿山下游的农田为采集终点，沿途共设置20 个采样点。 以每个采样点为中心分别采集土壤样品100 g，采集深度0 ～60 cm。 为了提高实验研究数据的精度，每隔20 cm 划分1 个采样层次，共分为3 个深度层次进行采集，分别为上层：0～20 cm，中层：20～40 cm，下层：40～60 cm。

将采集的所有土壤样品放入土壤样本袋中密封，以用于后续的实验研究。 共设置20 个土壤样本采集区域，因此共有上、中、下层土壤样本60 份。

1.2.2 实验试剂

实验过程所用主要试剂如表1 所示。

表1 实验试剂

1.2.3 实验仪器

主要实验仪器包括电子天平、微波消解仪、光谱仪。 实验用化学玻璃器皿在应用前均进行强酸处理，并用自来水反复清洗。

1.3 实验方法

重金属在土壤中通过沉淀、络合吸附、溶解、凝聚等各种反应，会形成不同化学形态，并表现出不同活性，土壤中重金属的形态不同，它的活性和对植物的有效性也不同。 根据重金属在土壤中的积累机制，常把土壤中重金属分为4 种存在形态，即酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态。

此次实验采用BCR（Community Bureau of Reference）连续提取法，对土壤中的重金属元素进行提取，具体提取过程如下：

1） 酸溶态：用电子天平称取50 g 风干状态的土壤样本并置于试管中，用滴管取20 mL 醋酸溶滴入试管中，在常温下让混合物充分振荡16 h，离心20 min 后取上清液冷藏保存，将20 mL 去离子水加入振荡混合的残渣中，在相同常温下离心处理25 min 后弃去洗涤液。

2） 可还原态：向1）中提取后的残留土壤样品中加入0.5 mol/L 的NH2OH·HCl（用HNO3调节pH＝2）20 mL，在相同的常温条件下振荡16 h，其他步骤同1），测定可还原态。

3） 可氧化态：向2）中提取后的残余土壤样品中加入清水10 mL 与30%H2O2溶液10 mL，常温条件下静置1 h 让其充分反应，将充分反应后的液体在酒精灯加热条件下蒸干，冷却后加入乙酸铵溶液25 mL，常温下振荡16 h，其余步骤同1），测定可氧化态。

4） 残渣态：向3）中提取后的残余土壤样品中分别加入硝酸溶液10 mL 与氢氟酸溶液5 mL，用酒精灯加热至沸腾，再加热10 min，冷却后加入高氯酸溶液25 mL，之后保持持续加热装填直至土壤样品干燥并产生白色烟雾，在土壤样品加热至近干状态时，向样品中加入高氯酸溶液25 mL 并继续加热，在其蒸干后加入硝酸溶液20 mL 让样品充分溶解，以检测残渣态。

采用SPPSS19.0 软件对实验数据进行统计处理，通过GIS10.7 软件分析土壤中重金属的分布特征。

2 实验结果与分析

2.1 不同土壤深度重金属形态特征

对取自3 级土壤层次的60 份土壤样本进行测试、对比研究，得出矿山尾砂不同深度土壤中重金属的形态特征如表2 所示。

表2 不同土壤深度下重金属的形态特征

分析表2 中数据可知，在3 个土壤层次中，6 种重金属的赋存形态各不相同。 在上层土壤中，可还原态镍含量最多，含量高达225.13 mg/kg，其次是残渣态镍和锌，而6 种重金属的酸溶态及可氧化态含量均较低；在中层土壤中，6 种重金属的赋存形态均以残渣态为主，其次是还原态，酸溶态均较低；在下层土壤中，重金属的赋存形态基本以残渣态为主，其次是溶酸态，而可还原态及可氧化态均较低。 说明在上层和中层土壤中，可还原态和残渣态的重金属对周围土壤环境的影响较大，而下层土壤中，残渣态及溶酸态的重金属对土壤环境影响较大。

2.2 不同土壤深度中各重金属形态占比情况

不同土壤深度下，6 种重金属的形态分布如图1 ～3 所示。

图1 上层土壤各重金属的形态分布

图2 中层土壤各重金属的形态分布

图3 下层土壤各重金属的形态分布

在上层土壤中，锌元素的残渣形态所占比例最高，镍元素的可还原形态占主导地位，镍元素的可氧化形态与其他金属的可氧化形态占比相差较大。 镉、铜、铬元素均以残渣形态为主，其他形态的占比均小于残渣形态。

在中层土壤中，铜元素的酸溶形态占比最少，锌元素的酸溶形态占比最多；锌元素的残渣形态占比最高；镍元素的可氧化形态占比最少。

在下层土壤中，镍元素的可氧化形态占比最少；锌元素的残渣形态占比最高，其次是铜元素，且铬元素的残渣形态与铜元素十分接近。

综上所述，在3 个土壤深度情况下，锌元素与镍元素主要以可还原态、残渣态为主，铬元素主要以可氧化态、残渣态为主，铜、铅、铬主要以残渣态为主。

2.3 不同土壤深度重金属分布

上层土壤中重金属元素分布情况如图4 所示。

图4 上层土壤重金属分布

分析图4 可知，在上层土壤中，元素的分布最为广泛，占整个研究区域的40%左右，并且由表2 可知，上层土壤中，金属镍的金属形态多为可还原态和残渣态。镍分布范围越广说明重金属在土壤上层的流动性较高，随着雨水或地表径流的扩散能力强。 因此研究区域中大部分区域均存在镍元素，而镉元素的分布范围最小。 金属镍的粉尘对人皮肤黏膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管炎，且镍具有积存作用，大量的金属镍粉尘堆积甚至引发肺癌。 因此，在上层土壤污染的防治中，应主要考虑可还原态和残渣态的金属镍对周围土壤环境的影响。

中层土壤中重金属元素分布情况如图5 所示。

图5 中层土壤重金属分布

从图5 可以看出，在中层土壤中，6 种重金属的分布范围均有所减小，但镍元素的分布范围仍然最为广泛，且镍元素的分布由上层连续型分布变成分散型分布，说明各种重金属在中层开始进行过渡扩散。

下层土壤中重金属元素分布情况如图6 所示。

图6 下层土壤重金属分布

分析图6 可知，在深层土壤中，各种重金属的分布范围均高于上层与中层土壤，说明各种重金属在下层土壤的积累程度较高，导致各种重金属的扩散范围较为广泛。

综上所述，上层土壤的重金属污染范围较大，下层土壤的重金属积累程度较高且扩散范围较广泛，并且3 个层次中重金属多以残渣形态存在。 该区域内土壤中重金属镉和铅含量均较低，因此，该区域防治重金属对土壤的污染，应主要考虑镍、锌，其次为铜、铬。

2.4 防范措施

本文研究发现，矿山尾砂土壤重金属污染形态多以残渣态为主，且集中于表层。 基于研究结果，提出污染治理建议如下：

1） 矿山尾砂土壤重金属污染主要集中在表层，且多为重金属镍污染，可以采用化学固定剂使重金属凝结，形成块状并析出。

2） 重金属在土壤中主要以残渣态存在，残渣态的重金属不能被生物利用，且生态风险较低。 因此，土壤重金属治理应以防范为主，注意关注土壤pH 值的变化，避免土壤酸化。

3） 蚯蚓对锌有良好的富集作用，在重金属锌污染严重的上层土壤中放养蚯蚓，待其富集重金属后，采用电激、清水等方法驱出蚯蚓集中处理，对重金属污染土壤进行治理。

4） 根据重金属多富集在土壤表层的特性，可去除受污染的表层土壤后，将下层土壤耕作活化；或用未被污染活性土壤覆盖后进行耕作，达到土壤修复的目的。

5） 采用改良剂对重金属污染的土壤进行修复，在被重金属污染的土壤中加入固定配方的改良剂，使得改良剂与重金属之间出现吸附作用、拮抗作用以及氧化还原作用，最终使土壤中重金属污染物的活性下降。

3 结 论

1） 对河北石家庄境内某矿山尾砂土壤重金属污染及形态进行了分析，研究发现，在本文研究区域内，矿山尾砂土壤重金属污染形态多以残渣态为主，且主要集中于表层。

2） 针对矿山尾砂土壤重金属污染形态，提出了修复土壤的建议。

3） 开展土壤重金属污染与形态研究，对同类矿山防治重金属污染具有参考价值。