Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2可见光下光催化制氢性能研究①

张 建， 习小明， 沈裕军， 李运姣， 张典伟， 彭 俊， 周小舟， 马鹏程

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙410012； 2.中南大学 冶金与环境工程学院，湖南 长沙410083）

太阳能作为可持续清洁能源，有着巨大开发价值，充分利用太阳能被人们视为“化学领域的圣杯”［1］。1972 年日本科学家Fujishima 和Honda 首次采用TiO2电极在紫外光照射下将水裂解产生H2，将太阳能和氢能进行结合，为光催化制氢领域打开了一扇新的大门［2］。 Zn0.5Cd0.5S 具有合适的禁带宽度，能有效吸收可见光，是良好的光催化剂［3-4］，但由于其表面缺少反应活性中心，并且反应过程中光腐蚀现象严重，导致产氢效率并不理想。 通过负载助催化剂可为催化剂提供大量的反应活性中心，进而提高产氢效率。 传统助催化剂多为Pt、Pd 等贵金属［5］，存在成本高、难以广泛应用的问题。 近些年有文献相继报道过渡金属Cu（OH）2［6］、NiP［7］、MoS2［8］等助催化剂能大幅提高光催化剂催化产氢性能，其中镍基助催化剂因其性能优异、价廉源广具有一定的应用前景。 本文合成了片状的Zn0.5Cd0.5S 纳米材料作为光催化剂，以Ni（OH）2作助催化剂，制备了Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2材料，并对其产氢性能进行了相关测试。

1 实验部分

1.1 实验试剂和主要设备

实验试剂包括CdCl2·2.5H2O、（CH3COO）2Zn·2H2O、硫脲、乙二胺、NaOH、（CH3COO）2Ni·4H2O，试剂均为分析纯。 实验用水为去离子水。

主要设备有水热反应釜、真空干燥箱、鼓风干燥箱、磁力搅拌器等。

1.2 Zn0.5Cd0.5S 基体制备

取2.284 g CdCl2·2.5H2O、2.195 g （CH3COO）2Zn·2H2O 和60 mL 乙二胺加入到100 mL 反应釜的特氟龙内衬中，室温密封下磁力搅拌10 min，再加入4.567 g（60 mmol）硫脲继续搅拌20 min；将内衬装入反应釜，在160 ℃下反应48 h，反应结束后，自然冷却至室温，将所得黄色浆料分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，制得Zn0.5Cd0.5S 基体。 样品记为ZCSN-0。

1.3 Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2 的制备

称取Zn0.5Cd0.5S 基体300 mg 置于100 mL 烧杯中，加入超纯水10 mL、无水乙醇5 mL 和0.1 mol/L 的NaOH溶液20 mL，室温下搅拌30 min；根据负载Ni（OH）2的质量分数，加入一定量的（CH3COO）2Ni·4H2O 溶液（溶液浓度0.05 mol/L）；将上述浆料在80 ℃水浴加热下搅拌4 h，反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。 根据负载的Ni（OH）2质量分数，将材料记为ZCSN-n（例如，负载Ni（OH）230%，记为ZCSN-30）。

1.4 光催化制氢活性测试

光催化制氢性能测试采用Labsolar6A 型全玻璃自动在线微量气体分析系统（北京泊菲莱）。 测试步骤为：称取20 mg 催化剂加入至100 mL Na2S（0.25 mol/L）-Na2SO3（0.35 mol/L）牺牲剂溶液中，超声分散10 min后置于石英反应器内，磁力搅拌下将反应体系抽真空15 min（体系压强降至2 kPa 以下），采用PLSSXE300/300UV 氙灯稳流电源垂直进行照射（滤光片过滤420 nm 以下紫外光），反应时间为4 h，程序设置为每隔30 min 自动取样分析，所取气体样品通过FULI9790Ⅱ气相色谱仪进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1（a）为ZCSN-0，ZCSN-30 与标准PDF 卡片的XRD 对比，图1（b）为不同Ni（OH）2负载量的ZCSN-n XRD 图谱。

图1 样品XRD 图谱

图1（a）显示，ZCSN-0 和ZCSN-30 的特征峰（100）、（002）、（101）与Zn0.5Cd0.5S 标准卡片有着良好的对应（2θ＝25.83°、27.77°、29.39°），说明材料为Zn0.5Cd0.5S 晶体。 但在ZCSN-30 的谱图中并未观察到Ni（OH）2的特征峰，可能负载的Ni（OH）2结晶程度较低，色散程度较高，无法在XRD 中出峰。 从图1（b）可以看出，随着Ni（OH）2负载量增加，Zn0.5Cd0.5S 的特征峰强度和宽度并没有出现明显变化，这说明基体材料的晶体尺寸和物相结构没有发生改变，从而可以推理出，Ni（OH）2是负载于Zn0.5Cd0.5S 表面，而不是镶嵌在催化剂内部。

2.2 SEM 和EDS 分析

为观察负载前后样品的表面结构、形貌特征和元素组成，对ZCSN-0 和ZCSN-15 分别进行了扫描电镜观测，结果见图2。 并对ZCSN-15 进行了EDS 能谱分析，结果见图3。

从图2（a）、（b）可以看出，未负载的Zn0.5Cd0.5S 呈不规则的纳米片状结构，少量呈纳米棒状，表面光滑且均匀。 从图2（c）、（d）可以看出，片状结构的Zn0.5Cd0.5S负载了Ni（OH）2后，表面变得粗糙，且Ni（OH）2不规则地负载于Zn0.5Cd0.5S 表面和边缘。 这种结构具有较大的比表面积，有利于光子的吸收以及提供大量的活性位点。 从图3 可以看出，Zn、Cd 原子数百分含量基本接近1 ∶1，且两者之和约等于S 原子数百分含量，说明ZCSN-15 的基体组成为Zn0.5Cd0.5S。 根据Ni 元素质量分数推算出相应Ni（OH）2质量分数为15.99%，与理论值15%基本相符。 可以说明该材料组成为Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2。

图2 样品SEM 图谱

图3 ZCSN-15 的EDS 能谱

2.3 UV-vis DRS 分析

为考察样品的光响应活性，对样品进行了紫外-可见光漫反射吸收光谱测试，结果如图4 所示。 从图4可以看出，负载Ni（OH）2之后，材料光吸收强度明显增加，尤其是在250～500 nm 之间。当Ni（OH）2负载量为15%时，其吸光度明显高于其他材料，在紫外及可见光范围内有着更加优异的光吸收性能，从而能够提供更多的光子来促进光生电子-空穴的分离。

图4 紫外-可见光漫反射吸收光谱

为了估算材料的禁带宽度，通过使用Taucplot 法对所得的紫外-可见光漫反射吸收光谱进行处理［9］。根据公式，其中α为吸光系数，h为普朗克常数，υ为光的频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度，对作图，并通过外推曲线来确定材料的禁带宽度Eg，推算结果见图5（图中切线与x轴的截距即为Eg）。 由图5 可以看出，Ni（OH）2的负载并没有改变材料的禁带宽度，ZCSN-0 和ZCSN-15 的禁带宽度均为2.20 eV。 根据公式Eg＝1 240/λ（λ为光的波长），可以计算出最大光吸收波长为564 nm，位于可见光吸收范围内。 由此可见，ZCSN-15 材料具有合适的禁带宽度，有利于可见光的吸收。

图5 样品禁带宽度

2.4 产氢活性分析

Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2光催化剂中Ni（OH）2负载量对光分解水制氢性能的影响如图6 所示。 实验结果证明，Ni（OH）2作为助催化剂，对Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2异质结催化剂的光催化产氢速率有着显著提升。 单一的Ni（OH）2并没有催化裂解水的性能［10］，ZCSN-0 在可见光下（λ≥420 nm）的光催化产氢活性较差，平均产氢速率仅为8.42 mmol/（g·h）。 这是由于其表面活性位点较少，使光生电子-空穴容易在转移过程中快速复合，导致析氢效率较低。 从图6 可以看出，负载了5%Ni（OH）2之后，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化产氢活性得到了明显提升，达到了30.32 mmol/（g·h），约为Zn0.5Cd0.5S 基体材料的3.6 倍。 随着Ni（OH）2负载量提高，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化产氢活性也随之升高，当Ni（OH）2负载量达到15%时，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的光催化产氢活性达到最高，为44.46 mmol/（g·h），约为Zn0.5Cd0.5S 基体材料的5.3 倍。 这是由于Ni（OH）2的存在有效抑制了光生电子和空穴的复合，使得样品表现出更好的光吸收性和产氢性能。 但是随着Ni（OH）2负载量继续增加，Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2的产氢活性出现下降，原因可能是：①随着Ni（OH）2负载量增加，样品由亮黄色变为黄绿色，材料颜色变深，降低了光照射到Zn0.5Cd0.5S 基体表面的强度，影响了材料对光的吸收；②由于大量的Ni（OH）2包覆在材料表面，使得Zn0.5Cd0.5S 原本的活性位点被掩盖，从而降低了材料的产氢活性。 选择Ni（OH）2负载量为15%，并进行多组合成-催化制氢验证实验，平均产氢速率为44.46 mmol/（g·h），说明该合成方法重复性好。

图6 光催化剂中Ni（OH）2 负载量对光分解制氢性能的影响

3 结 论

1） 通过水热法成功制备了Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2光催化剂，负载了15%Ni（OH）2后的Zn0.5Cd0.5S 产氢性能大幅提高，平均产氢速率达到了44.46 mmol/（g·h），是基体材料的5.3 倍。 试验证明重复性良好。

2） Zn0.5Cd0.5S@Ni（OH）2材料具有较大的比表面积、较高的结晶度以及合适的带隙，这些均有助于光催化剂对可见光的吸收和内部形成稳定的电场，加快光生载流子的迁移速率；同时表面缺陷以及Ni（OH）2提供了大量的反应活性中心，很大程度上抑制了光生载流子的复合，这也是该催化剂具有较高产氢速率的原因。