Fenton 氧化-混凝沉淀处理电镀废水中重金属镍的研究①

蔡文良， 谢艳云

（重庆水利电力职业技术学院，重庆402160）

我国电镀企业规模小、数量多、废水排放量大［1-3］。由于镍质地坚硬且具有耐腐蚀等优点，在电镀行业中被广泛使用；电镀废水中重金属镍和有机物浓度都较高，去除困难［4-6］。 Fenton 氧化是一项广泛使用的氧化技术，反应迅速、操作过程简单，无二次污染物质产生［7-9］；混凝沉淀法可使水中胶体颗粒混凝进而沉淀去除［10］。 本文以某电镀厂废水处理站原水为对象，利用Fenton 氧化除镍后再利用混凝沉淀进行深度处理，研究了各工艺条件对废水处理效果的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验用水

实验用废水为某电镀厂废水处理站的原水，废水水质如表1 所示。

表1 某电镀厂废水水质

1.2 实验方法

取电镀厂含镍废水100 mL，用氢氧化钠调节废水pH 值后，加入Fenton 试剂（H2O2和FeSO4·7H2O），用磁力搅拌器进行搅拌，反应后再以氢氧化钠调节pH值，静置一段时间后取上清液，用原子吸收光谱仪测定上清液中的总镍含量。

2 实验结果和讨论

2.1 Fenton 氧化研究

2.1.1 H2O2投加量对镍去除效果的影响

在6 个烧杯中分别加入100 mL 废水水样，用氢氧化钠调节pH＝5，设置H2O2浓度分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mmoL/L，并按照FeSO4/H2O2（摩尔比）＝1加入FeSO4，用磁力搅拌器搅拌，反应时间90 min，反应后再用氢氧化钠调节pH ＝9 ～12，沉淀30 min 后取上清液，用原子吸收光谱仪测定其中总镍含量。 实验结果如图1 所示。

图1 H2O2 浓度对去除总镍的影响

由图1 可知，当H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度增加，上清液中残留总镍含量逐渐减少，去除率不断增大；当H2O2浓度为1.5 mmoL/L 时，镍去除率达到92.9%；此后再继续增加H2O2浓度，镍去除率不再明显增加。 H2O2投加量过大，反而会消耗反应系统中的羟基自由基，对镍去除效果不再有增益，从反应效果以及经济成本综合考虑，选择H2O2投加量为1.5 mmoL/L。

2.1.2 FeSO4/H2O2摩尔比对镍去除效果的影响

固定H2O2投加量为1.5 mmoL/L，以不同FeSO4加入量调整FeSO4/H2O2摩尔比，其他条件不变，FeSO4/H2O2摩尔比对镍去除效果的影响如图2 所示。由图2 可知，在FeSO4/H2O2摩尔比为0.05～0.5 时，上清液中残余镍浓度逐渐下降，对镍的去除率不断升高；随着FeSO4/H2O2摩尔比增加到0.5 ～2 时，上清液中镍浓度上升，去除率明显下降。 这是因为当反应系统中FeSO4较少时，催化H2O2分解的速度较慢，随着FeSO4加入量增加，反应速度增加，对镍的去除效果加大；FeSO4继续增加，过多的Fe2+会与羟基自由基反应生成Fe3+，使羟基自由基被消耗，镍去除率下降。 综合考虑，选择FeSO4/H2O2摩尔比为0.2～0.5。

图2 FeSO4/H2O2（摩尔比）对去除总镍的影响

2.1.3 初始pH 值对镍去除效果的影响

在推进地下水超采治理试点工作中，始终牢牢把握五条基本原则：一是政府引导、全民行动，发挥好政府和群众两个积极性；二是规划统领、科学治理，年度实施方案与中长期规划有机衔接，集中连片规模实施，务求治理一片、见效一片、巩固一片；三是创新机制、示范带动，探索建立地下水超采治理的有效途径，力求取得可示范、可复制、可推广的经验；四是因地制宜、积极稳妥，根据实际情况，科学确定治理模式和工程规模；五是竞争立项、绩效考核，依据项目前期工作和压采效果择优实施，严格把关、严格奖惩。

固定FeSO4/H2O2摩尔比为0.5，其他条件不变，初始pH 值对镍去除效果的影响如图3 所示。 由图可知，随着pH 值升高，镍去除率逐渐增加，在pH ＝4 时去除率达到最大；pH 值再继续增加，镍去除率则快速下降。 这是因为羟基自由基主要在Fe2+的催化下生成，而pH 值影响反应系统中Fe2+与Fe3+间的平衡关系，pH 值过低时，溶液中大量存在H+，阻碍Fe2+的生成，不足以催化H2O2产生羟基自由基，而pH 值过高，Fe2+与氢氧根形成沉淀，难以达到催化效果。 因此选择初始pH＝4。

图3 初始pH 值对去除总镍的影响

2.1.4 反应时间对镍去除效果的影响

初始pH＝4，其他条件不变，反应时间对镍去除效果的影响如图4 所示。 随着反应时间增加，上清液中残留镍快速下降；当反应时间超过90 min 后，去除率变化不再明显。 因此，反应时间选择90 min。

图4 反应时间对去除总镍的影响

2.1.5 Fenton 氧化综合实验

根据Fenton 氧化单因素实验结果，配合正交实验及结果，确定Fenton 氧化工艺最佳条件为：H2O2投加量2 mmoL/L，FeSO4/H2O2摩尔比0.6，初始pH 值5，反应时间80 min。 在最佳工艺条件下处理废水后，出水水中总镍含量1.19 mg/L，镍去除率94.1%。 虽然Fenton氧化工艺能去除废水中大部分镍，但仍不满足《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008 ）表Ⅲ要求。

2.2 混凝沉淀研究

Fenton 氧化工艺可以将废水中的大部分镍去除，但出水中的镍浓度依然超过0.1 mg/L 的排放标准，因此还需进一步深度处理。 本文以PAC 为混凝剂，研究其深度处理含镍废水效果。

2.2.1 pH 值对混凝沉淀的影响

在9 个烧杯中分别加入经Fenton 氧化最佳条件下反应所得废水水样100 mL，分别调节pH 值为4，5，6，7，8，9，10，11，12，加入PAC 10 mg/L，用磁力搅拌器搅拌，反应20 min 后加入助凝剂PAM 10 mg/L，继续搅拌反应20 min 后静置90 min，取上清液测定总镍含量，初始pH 值对混凝沉淀效果的影响如图5 所示。由图可知，在pH 值4 ～7 范围内，镍去除率快速增加；在pH＝7 时，镍去除率达到99.6%；pH＞7 后，镍去除率没有明显变化。 因此，确定混凝沉淀的pH 值为7。

图5 混凝沉淀pH 值对总镍去除率的影响

2.2.2 PAC 用量对混凝沉淀的影响

pH 值为7，其他条件不变，PAC 用量对混凝沉淀的影响如图6 所示。 由图可知，随着PAC 投加量增加，上清液中镍含量先快速减少之后缓慢波动；在投加量为0～12 mg/L 时，随着PAC 投加量增加，镍去除率快速增加；PAC 用量为12 mg/L 时，镍去除率达到99.8%；再继续增加PAC 投加量，去除率缓慢波动。 因此确定PAC 投加量为12 mg/L。2.2.3 混凝时间对混凝沉淀的影响

图6 PAC 用量对去除总镍的影响

固定PAC 用量为12 mg/L， 其他条件不变，混凝时间对混凝沉淀的影响如图7 所示。 由图可见，随着混凝时间增加，镍去除率先上升后下降；混凝时间为10 min 时，去除率最高，达到99.7%。 因此确定混凝时间为10 min。

图7 混凝时间对去除总镍的影响

2.2.4 沉降时间对混凝沉淀的影响

固定混凝时间为10 min，其他条件不变，沉降时间对混凝沉淀的影响如图8 所示。 由图可知，随着沉降时间增加，镍去除率逐渐升高，沉降时间60 min 时，镍去除率达到最大，为99.7%。 因此选择沉降时间为60 min。

2.2.5 助凝剂用量对混凝沉淀的影响

图8 沉降时间对去除总镍的影响

图9 PAM 用量对去除总镍的影响

固定沉降时间为60 min，其他条件不变，助凝剂PAM 用量对混凝沉淀的影响如图9 所示。由图可见，随着PAM 用量增加，镍去除率先快速下降，在PAM 用量为6 mg/L 时，镍去除率最高，为99.7%；之后再增加PAM 用量，去除率基本无变化。 因此确定助凝剂PAM用量为6 mg/L。

2.2.6 混凝沉淀综合实验

根据混凝沉淀工艺单因素实验结果，并结合正交实验及结果，确定混凝沉淀工艺最佳条件为：pH ＝9，PAC 用量12 mg/L，混凝时间12 min，助凝剂用量6 mg/L，沉降时间60 min。 在最佳工艺条件下，废水处理后水中总镍含量为0.029 mg/L，镍去除率为99.8%，出水满足《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）表Ⅲ要求。

3 结 论

1） Fenton 氧化反应的最佳实验条件为：H2O2投加量2 mmoL/L，FeSO4/H2O2摩尔比0.6，初始pH ＝5，反应时间80 min。 最佳工艺条件下处理废水，出水总镍含量为1.19 mg/L，镍去除率为94.1%。

2） 电镀废水经Fenton 氧化最佳工艺条件处理后，进行混凝沉淀反应，最佳条件为：pH ＝9，PAC 用量12 mg/L，混凝时间12 min，助凝剂用量6 mg/L，沉降时间60 min。 最佳工艺条件下处理废水，出水总镍含量为0.029 mg/L，镍去除率为99.8%。

3） 应用Fenton 氧化-混凝沉淀工艺处理该电镀厂废水，有效去除了废水中的镍，出水水质满足《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008 ）表Ⅲ要求。