光催化技术治理城市黑臭河道成效研究

王雪松， 李 骏， 张 鸽，2

(1.江苏省水文水资源勘测局常州分局， 江苏 常州 213000；2.常州顺达科技服务有限公司， 江苏 常州 213000)

当前，城市建成区河网水污染治理的手段主要是截污控源，但老城区无法彻底雨污分流，已经实施雨污分流的管网也存在串接的问题，面广量大的六小行业也很难全部截污纳管。基于这些原因，单纯依靠截污纳管、底泥疏浚等手段远不足以解决问题，城市河网污染负荷尚未削减到水体自净能力以内，河网水生态也难以得到修复。因此，在截污控源的同时，还需要采取其他途径帮助水体进一步去除或降减污染物，才能促进水生态的逐步自我修复进而提高水体的自净能力，最终实现水体对上述污染物的自行消化，河流健康也得以改善并持久。石墨烯光催化技术作为最新的环保技术越来越多地被应用于河道黑臭水体的治理，石墨烯光催化材料具有氧化性强及良好的光催化性能等优点[3]，不仅可以将可利用光谱范围从紫外光区扩展到可见光区，吸收光能在水中反应生成具有强氧化作用的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子(·O2-)，借助石墨烯的高速导电性能，显著提高光催化效率。还可以直接将大分子有机物质氧化分解，促使其向小分子有机物和无机物转化[4]，且具有在河道治理过程中无二次污染，受限制范围小等优点。

本项目以常州城区黑臭河道长沟河为试验水体，布设石墨烯光催化网进行治理，消除了水体黑臭，水质类别由原劣Ⅴ类提升至Ⅳ类，同时水体透明度提高到40 cm以上，水体感官正常，河道生态状况具备修复的基本条件。本文研究石墨烯光催化治理城市黑臭水体过程中各项指标的变化规律、水质改善程度及其稳定性、持续性，分析研究各指标改善的机制。

1 项目概况

1.1 项目河道概况

长沟河位于常州市区，河道西首断头、东首与澡港河相通，澡港河为弱感潮河道，其水位涨落直接影响长沟河。澡港河为通江引水河道，试验期2018年8月至2019年11月，综合水质类别为Ⅱ～Ⅳ类，其中Ⅱ、Ⅲ水占比75%；主要指标ρ(DO)≥6.51 mg/L；ρ(NH3-N)= 0.21～1.44 mg/L、平均0.73 mg/L；ρ(COD)≤19.4 mg/L；ρ(TP)=0.054～0.255 mg/L，平均0.120 mg/L。长沟河周边为小型工业园区，主要有电子、冶金机械、涂料、喷丸加工等类型企业，园区部分企业雨水排口设置于长沟河。个别排口出水颜色较深，可能存在污水串接，这也是河道水污染物浓度较高，主要指标均劣于Ⅴ类标准的原因。河道两岸为石砌斜驳岸，河道总长1.07 km，河道平均宽度约10 m，水深约为0.5～1.2 m，底泥厚度30～60 cm，SD约为30 cm，水域面积约10 700 m2。项目实施前对长沟河现场排查来看：长沟河整体水质观感为灰绿色，SD为17.5 cm，水体散发臭味；河道整体水流速度缓慢，小于5 m/min，局部涵洞处流速稍大；河道中无水生生物。

项目实施前长沟河主要污染物本底平均质量浓度ρ(DO)0.69 mg/L、ρ(TP)0.700 mg/L、ρ(COD)46.5 mg/L、ρ(NH3-N)7.53 mg/L，各项指标均劣于《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅴ类标准值。

1.2 工程概况

本工程共布设704张网，总面积2 376 m2，占河道水面面积的22.2%。

1.3 水质监测

2018年8月8日至2019年11月30日，自西向东设置3个水质采样点，本研究采用3个点的监测结果均值；监测频次为第一个月1周2次，之后依据水质变化情况频次为1周1次，水质稳定后1个月1次，共计34次。

2 结果与讨论

2.1 DO质量浓度变化

布网前，长沟河ρ(DO)为0.69 mg/L，布网7 d，消除劣Ⅴ类，DO质量浓度达到Ⅳ类水质标准；后DO质量浓度不断上升，至29 d，ρ(DO)提升至6.71 mg/L，达Ⅱ水质标准并持续稳定在Ⅰ～Ⅲ类标准(仅个别时间略有波动为Ⅳ类水标准)，DO提升率为872.5%。稳定后DO的平均质量浓度为7.65 mg/L。试验期最大DO质量浓度提升率为2 024.6%，平均提升率为1 008.8%。

水体DO升高机理：光催化材料中复合了石墨烯材料，石墨烯本身可以抑制光生电子-空穴的复合[6]，同时还可以提高电子迁移率，大大降低TiO2/石墨烯复合材料的光生空穴与电子复合，另外，石墨烯极大的表面积可增加光催化反应的活性位点[7]。这使得活性氧含量大大提升，加速污染物降解，水生态条件良性发展，使得水生生物协同产氧，从而DO得到提升。

项目实施前后长沟河DO变化情况见图3及表2。

图3 DO变化情况

2.2 NH3-N变化

布网前，长沟河ρ(NH3-N)为7.53 mg/L，布网77 d，消除NH3-N劣Ⅴ类，质量浓度降至1.36 mg/L，达到Ⅳ类水质标准，NH3-N去除率81.9%。后NH3-N质量浓度在波动中进一步下降，至145 d，浓度降至0.31 mg/L，达Ⅱ水质标准并基本持续稳定在Ⅱ～Ⅲ类标准(仅个别时间略有波动为Ⅴ类水标准)，稳定后NH3-N的平均质量浓度为0.97 mg/L。试验期NH3-N最大去除率为96.8%，最小去除率为73.2%，平均去除率为87.2%。

光催化去除NH3-N机理：一是水中的光生电子-空穴对数量增加，从而NH3-N去除率升高[8]，此外，光催化去除NH3-N与微生物的硝化反应不同的是并不产生中间产物NO2-和NO3-[9]，无需再次经过反硝化反应去除中间产物，大大缩短了治理时间；二是生态系统的良性发展使得其自净能力增强，提升了NH3-N的去除效果。

项目施工前后长沟河NH3-N变化情况见图4及表3。

图4 NH3-N变化情况

2.3 COD变化

布网前，长沟河COD质量浓度为46.50 mg/L，布网4 d，消除COD劣Ⅴ类，质量浓度降至27.09 mg/L，达到Ⅳ类水质标准，COD去除率41.7%。布网7～38 d，COD质量浓度波动较大，质量浓度范围14.04～35.61 mg/L，布网46 d后，COD质量浓度稳定在24.35 mg/L以下，符合Ⅳ类水质标准。平均质量浓度为18.36 mg/L，符合Ⅲ类水质标准。试验期COD最大去除率为81.7%，最小去除率为27.7%，平均去除率为60.5%。

光催化降解COD机理：负载石墨烯光催化材料的光催化网在太阳光照射下，受到激发产生光生载流子，进而生成了强氧化性的活性自由基，将有机污染物最终氧化降解成CO2和H2O等无机小分子[10]，从而降低COD质量浓度。国内外对于TiO2光催化去除有机物的研究相对较多[11]，其机理研究也相对透彻，即空穴遇到具有电子供体的有机污染物，则直接发生氧化反应，若遇到 H2O、OH-则产生具有强氧化性的·OH，·OH具有402.8 MJ/mol 的反应能，可以破坏有机物中的C—C、C—H、C—N、C—O、N—H，S—O等键[12]，能氧化大多数有机污染物[13]及部分无机污染物[14]，并将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。·OH自由基对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定性的作用[15]。

项目施工前后长沟河COD变化情况见图5及表4。

图5 COD变化情况

2.4 TP变化

布网前，长沟河TP质量浓度为0.72 mg/L，布网21 d，消除TP劣Ⅴ类，质量浓度降至0.35 mg/L。降幅51.4%。至54 d后，TP质量浓度下降到Ⅲ类标准并基本持续稳定。稳定后TP平均质量浓度为0.13 mg/L，远低于Ⅲ类标准值0.200 mg/L。试验期TP浓度最大降幅94.4%，最小降幅70.8%，平均降幅82.5%。

光催化降解TP机理:一是光催化将大分子有机磷降解为小分子物质，产物一般为H2O、PO43-、CO2[16]，更利于被水中藻类、微生物、植物等吸收；二是布网后加速了水中悬浮物的沉降而使得水体透明度升高，因此也减少了水体中悬浮态的磷；三是石墨烯光催化材料本身对水中悬浮物有一定的吸附作用。

项目施工前后长沟河TP变化情况见图6及表5。

图6 TP变化情况

2.5 SD变化

布网前，长沟河SD为17.5 cm。布网第4天，SD提升至30 cm。随着布网时间的增加，SD不断提升，至第11天，SD为63.33 cm，SD提升率达到261.9%。布网11 d后，SD基本稳定，稳定后平均SD为69.6 cm，最大SD提升率为528.6%，最小SD提升率为185.7%，平均SD提升率为297.8%。

光催化提升水体SD机理：水中悬浮物直接影响水体SD，光催化加速了水中悬浮物的沉降，石墨烯光催化材料本身对水中悬浮物有一定的吸附作用。

项目施工前后长沟河SD变化情况见图7、图8及表6。

图7 SD变化情况

2.6 现场感官变化

根据现场勘查来看，工程实施前，长沟河水体呈灰白色，有臭味，未发现有水生动植物；工程实施后，水体变得较为清澈，水色呈现绿色，臭味消除，而且水中出现鱼虾，有垂钓者出现，周边居民反应良好。

3 结 语

运用石墨烯光催化技术对长沟河进行治理，逐渐消除了水体黑臭，水体渐趋清澈，感官显著改善，水生生物也在恢复中，水质类别由劣Ⅴ类提升至Ⅳ类。从时效性看，主要指标DO、NH3-N、COD、TP分别在第7天、第77天、第4天、第21天消除劣Ⅴ类；从稳定持续性看， 上述指标以及SD分别需时7 d、77 d、46 d、46 d和11 d趋于稳定，其中NH3-N质量浓度的略有波动；从水质改善的程度看，DO平均提升率为1 008.8%，NH3-N平均去除率为87.2%，COD平均去除率为60.5%，TP平均下降率为82.5%，SD平均提升率为297.8%。

该项目中使用的石墨烯光催化材料具有高降解污染物的特点，且在河道治理过程中无需外加能源动力，无需投加化学药剂，不造成二次污染，对周边环境无影响，是一种新型的零污染、零能耗的环保材料，受限范围小。光催化技术应用于城市黑臭河道治理成效显著。