WO3氢致变色材料的制备*

刘 畅，孙 依，王 晶，唐 莹，马雪娇，赵春山

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

氢气是一种具有可再生能力的清洁能源，而且是一种无色无味的气体，与氧气反应生成无污染的水，是21世纪最佳的清洁能源之一。氢主要以化合物形式存在，需要人工生产而获得，而不能像石油、煤等通过矿藏开采而获得。当空气中的氢气含量达到4%～74.7%时，无法避免爆炸的发生。氢是无味无色的，所以不易发觉氢气的泄露[1]。

氢气的易爆炸特性妨碍了它的广泛应用。因此，为了使氢气成为公认的安全的能源，在氢气的使用过程中必须要有安全可靠的使用以及检测措施。主要措施之一是在使用时建立可靠的氢气检测装置，并建立可探测的警报处理装置，这样可以及时发现并处置氢气的泄露点。因此，目前至关重要的就是要有能够及时检测环境中氢气存在的氢敏感材料[2]。

目前，关于气体传感器的研究显示，关键是选择和制备灵敏度高的气敏材料，气敏材料决定气体传感器的敏感性和重现性。因此，开发具有高灵敏度的氢敏材料是检测氢气的关键问题[3]。

氢敏材料的成功研发，可以提供合适的材料，以制备高灵敏度的氢气传感器。它能够满足各种氢领域的需求[4]，如环境探测、变压器的故障诊断、化工安全生产、核反应堆中的氢含量、新型氢能源汽车等。因此，无论在学术研究还是生产应用方面，该研究都具有重要的意义和应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

钨粉（≥99.8%），钨酸钠（分析纯），浓盐酸，氯铂酸，氯化钯均为市售试剂。

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；DZF-6020真空干燥箱；78-2磁力搅拌器；FA2204B电子天平；TDL-80-2B低速台式离心机；D8 Advance X射线衍射仪。

1.2 测试

将实验中所得产物用X射线衍射仪进行测试。获得粉体的XRD衍射图像，并与PDF标准卡片进行比对。其次将制备好的粉体进行氢敏测试[5～7]。

1.3 实验方法

（1）沉淀法制备掺杂WO3粉体

用电子天平准确称取10g Na2WO4·2H2O，将其溶于装有40mL蒸馏水的烧杯中，搅拌振荡使钨酸钠完全溶解之后，取10mL浓盐酸，用磁力搅拌器边搅拌边滴加浓盐酸，在滴加过程中，溶液会逐渐变浑浊，变为乳黄色溶液，待滴加浓盐酸结束后，使用磁力搅拌器继续搅拌60min，仍为乳黄色溶液。

搅拌结束静置24h之后，烧杯内部出现分层，底部为黄色沉淀，上层为淡黄色液体。沉淀抽滤用蒸馏水洗涤，烘干，获得沉淀法粉体。

将得到的沉淀法粉体分为三份，一份作为保留，另外两份溶于3mL水中。一份里面加入0.5540g氯化钯，另一份加入0.5564g的氯铂酸，将两个烧杯置于磁力搅拌器上加热搅拌，静置两种溶液，待其冷却后分别进行抽滤洗涤和烘干。

（2）水热法制备掺杂WO3粉体

首先准确称取5g的Na2WO4·2H2O，放入烧杯中，加入30mL蒸馏水，搅拌待其溶解后，用3mol·L-1的盐酸溶液60mL滴加至烧杯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌结束后静置48h后进行抽滤，洗涤，烘干，得沉淀物粉体。

将60mL的2mol·L-1的盐酸溶液加入所获得的粉体中，在50℃的条件下持续搅拌24h。将悬浮液分成三份，一份空白，另两份分别加入一定量的氯化钯和氯铂酸。三个样品在80℃下搅拌4h。将悬浮液转移至水热釜中，放入150℃烘箱中反应10h，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤和烘干，得沉淀粉体。

（3）性能测试

利用X射线衍射仪，测定各样品粉末的X衍射谱。常温常压条件下，测试样品粉体遇氢气的变色敏感性[8]。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

下面是对六个样品检测XRD射线衍射分析的XRD图谱，图1、图2、图3均为沉淀法合成的粉体。图1为没有进行后处理，图2为掺杂Pd的粉体；图3是掺杂Pt的粉体。图4、图5、图6为水热法合成的粉体，图4没有经过后处理，图5是掺Pd的粉体，图6是掺Pt的粉体。

图1 未处理的WO3粉体的XRD图（沉淀法）Fig.1The XRD patterns of the untreated WO3powder（precipitation method）

图2 掺杂Pd的WO3粉体的XRD图（沉淀法）Fig.2The XRD patterns of the Pd doped WO3powder（precipitation method）

图3掺杂Pt的粉体的XRD图（沉淀法）Fig.3 The XRD patterns of the Pt doped WO3powder（precipitation method）

图4 未处理的WO3粉体的XRD图（水热法）Fig.4The XRD patterns of the untreated WO3powder（hydrothermal method）

图6 掺杂Pt的WO3粉体的XRD图（水热法）Fig.6The XRD patterns of the Pt doped WO3powder（hydrothermal method）

通过六个样品的XRD图谱与标准卡片PDF#00-018-1420和PDF#00-043-0679对比后，可以看出，沉淀法制备出的粉体为H2WO4·H2O，属于单斜晶系；在水热法中，制备出的粉体是WO3·H2O，属于正交晶系。由于沉淀法使用的是浓盐酸，所以生成的产物为H2WO4·H2O，而水热法中使用的是稀盐酸，且水热法对材料进行了热处理，所以得到的是 WO3·H2O。

2.2 氢敏感性测试

（1）掺钯、铂的WO3粉体的氢敏性能研究

实验中，把沉淀法的Pd/WO3作为试样1，沉淀法的Pt/WO3作为试样2，水热法的Pd/WO3作为试样3，水热法的Pt/WO3作为试样4。下面是四个试样变色的前后对比，如图7、图8、图9、图10所示。

图7 试样1的变色前后对比Fig.7 The comparison of sample 1 before and after the discoloration

由图7可以看出，试样1遇氢气后，粉体从淡黄绿色变为蓝色，而且颜色的变化呈区域为面状。

图8 试样2的变色前后对比Fig.8 The comparison of sample 2 before and after the discoloration

由图8可以看出，掺铂的试样2粉体和氢气反应后会发生点状的蓝色变化，颜色的区域呈点状。

图9 试样3的变色前后对比Fig.9 The comparison of sample 3 before and after the discoloration

与图7不同的是，水热法制备出的掺钯粉体的颜色更深一些，而且效果是四个试样里面变色最明显的。

图10 试样4的变色前后对比Fig.10 The comparison of sample 4 before and after the discoloration

由图10和图8对比可以看出，水热法掺铂粉体的蓝色点比沉淀法制掺铂粉体的颜色更深，区域更广。

图11 氢敏测试试样的响应时间Fig.11 The response time of samples’hydrogen sensitivity test

图11是四个试样氢敏测试的变色响应时间。由图11可以看出，水热法掺钯在室温下的响应时间最短，仅45s就可观察到氢敏色变现象；且图7、图9可以看出变色面积较大。从两种金属掺杂的粉体的对比中可以看出，掺钯粉体的响应时间要比掺铂粉体的响应时间短。也就是说，在WO3粉体中掺钯，要比掺铂的变色效果好一些，灵敏度会高一些。这是因为水热法经过热处理后的WO3粉体具有更好的结晶性能，这是水热法制得的粉体的灵敏度高于沉淀法制得的灵敏度的原因之一。从试样2和试样4中可以发现，掺铂的粉体遇氢气后反应呈点状分布，而且蓝色很深，所以我们可以推测，催化剂铂在试样中呈点状分布。

3 结论

利用沉淀法和水热法制备了WO3粉体，然后进行掺杂钯、铂贵金属，处理好之后对掺杂粉体进行热处理，通过掺杂优化粉体氢敏变色的性能，并对样品进行XRD射线衍射的检测分析。结果表明，沉淀法制备出的粉体为H2WO4·H2O，属于单斜晶系；水热法制备出的产物是WO3·H2O，属于正交晶系。氢敏性能检测分析结果显示，掺钯粉体的响应时间要比掺铂粉体的响应时间短，水热法掺钯在室温下的响应时间最短，仅仅45s就可观察到氢敏色变现象，而且颜色变化的面积很大。