改性酚醛型石英纤维处理剂的研制及性能研究

李博弘，陈泽明，2，赵 敬，张方超，曹先启，韩 爽，贾晓莹，王 超，2*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020；3.中材科技股份有限公司，江苏 南京 210012）

前 言

石英纤维织物增强氰酸酯复合材料具有化学稳定性好、抗热振、介电性能优异等特点被广泛应用于航空航天、国防军工等领域，逐渐成为天线罩、天线窗的首选材料[1～3]。石英纤维织物是二氧化硅含量超过99.9%的玻璃纤维织物，在生产时为保证纤维的可织造性，在石英纤维表面涂敷有机浸润剂，由于浸润剂的存在影响了石英纤维与基体树脂的浸润性及粘接性，致使复合材料整体性能受到影响[4～7]。因此，对石英纤维表面进行处理对改善石英纤维增强复合材料具有重要意义[8，9]。

本文以含+8价金属氧化物的复合物为催化剂，聚倍半硅氧烷为改性剂，制备了改性酚醛树脂型石英纤维处理剂。通过对石英纤维增强氰酸酯复合材料力学性能的测试，分析了改性酚醛型石英纤维处理剂对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯酚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；含+8价金属氧化物复合催化剂，黑龙江省科学院石油化学研究院；聚倍半硅氧烷（POSS），工业级，威海乐图高分子材料有限公司；超精细石英纤维织物（50g/m2），中材科技股份有限公司；氰酸酯树脂，中国科学院长春应用化学研究所。

1.2 仪器设备

双层玻璃反应釜：JR-S50，上海申胜生物技术有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；红外光谱仪：Vector22，德国Bruker公司；差示扫描量热仪：TG/DTA 6300，美国PE公司；电子万能试验机：Instron-5969，美国英斯特朗公司；旋转黏度计：NDJ-79，上海越平科学仪器有限公司。

1.3 改性酚醛型石英纤维处理剂及复合材料的制备

1.3.1 改性酚醛型石英纤维处理剂的制备

按一定比例将苯酚和甲醛加入反应釜，搅拌、加热，混合均匀后加入含+8价金属氧化物复合催化剂，65℃反应2h，加入POSS，再升温到85℃反应3h后，在高真空条件下进行减压蒸馏至体系温度达到120℃，加入溶剂配成80%的溶液，待用。

1.3.2 复合材料的制备

按一定工艺对超精细石英纤维织物进行预处理，再将氰酸酯树脂加热至85℃后，均匀涂敷在超精细石英纤维织物表面，冷却至室温后得到石英纤维织物预浸料。采用铺层法将60层石英纤维织物预浸料制成铺层料，然后以4℃/min的升温速率升温至130℃，保温4h，加压力 0.1MPa，200℃后处理2h程序进行固化，自然冷却至室温卸压，得到超精细石英纤维织物增强氰酸酯树脂复合材料。

1.4 测试与表征

（1）IR 分析：扫描范围均为 4000～400 cm-1，扫描次数为32次。

（2）热失重分析：温度范围为室温～600℃，氮气气氛，升温速率为10℃/min。

（3）力学性能测试：采用电子万能试验机对复合材料力学性能进行测试，测试标准按GB/T 1447-2005、GB/T1448-2005、GB/T1449-2005、GB/T 1450.1-2005的要求执行。

（4）黏度测试：使用旋转黏度计，在23℃±1℃条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性酚醛型石英纤维处理剂基本理化性质

2.1.1 改性酚醛型石英纤维处理剂I R分析

图1是改性酚醛型纤维处理剂的IR谱图，从谱图中可见：3341cm-1为羟甲基特征峰，该特征峰较宽是因为羟甲基和酚羟基重叠造成的。羟甲基特征峰强度高，表明酚醛树脂中含有大量的羟甲基，说明这是一种以羟甲基为固化基团的热固性酚醛树脂。2929cm-1为甲基特征峰，1423cm-1和1350cm-1为羟甲基弯曲振动特征峰，1217cm-1为羟基碳氧键特征峰，1594cm-1为苯环骨架特征峰，750cm-1和811cm-1是取代苯环指纹区特征峰，其中前者比后者吸收更强，说明该树脂中邻位结构比对位结构所占的比例更大，所以树脂具有优良的固化工艺性能。同时在1070cm-1处存在明显的吸收峰，说明POSS很好地接枝到酚醛树脂主链中。

2.1.2 改性酚醛型石英纤维处理剂耐热性

按70℃/0.5h+120℃/1h+180℃/2h的工艺固化改性酚醛型石英纤维处理剂并进行热失重分析，图2是改性酚醛型石英纤维处理剂TG谱图。从图2中可以看出，改性酚醛型石英纤维处理剂TG5%为439.6℃，TG500℃为 6.95%，TG600℃为 14.35%。说明改性酚醛型石英纤维处理剂固化物具有优异的耐热性能，500℃热失重仅有6.95%，表明在温度小于500℃是仅有部分侧链官能团分解，同时也可以表明POSS成功接枝在酚醛分子链上，从而大幅度提高了改性酚醛型石英纤维处理剂固化物的耐热性能。

图1 改性酚醛型石英纤维处理剂IR谱图Fig.1 The IR spectrum of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

图2 改性酚醛型石英纤维处理剂的TG谱图Fig.2 The TG curve of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

2.1.3 浓度对改性酚醛型石英纤维处理剂黏度的影响

改性酚醛树脂常温为固态，易溶于乙酸乙酯，微溶于丙酮、乙醇等。以乙酸乙酯为溶剂，溶解改性酚醛树脂得到改性酚醛型石英纤维处理剂，图3是不同浓度改性酚醛型石英纤维处理剂的黏度曲线。从图3中可以看出，随着浓度的降低，酚醛型石英纤维处理剂的黏度以指数形式降低，当浓度30%时，体系的黏度为150mPa·s，当浓度为20%时，体系黏度则变成 50mPa·s。

图3 不同浓度改性酚醛型石英纤维处理剂的黏度曲线Fig.3 The viscosity curve of the modified phenolic resin quartz fiber treating agent with different concentrations

2.2 改性酚醛型石英纤维处理剂对复合材料性能的影响

2.2.1 改性酚醛型石英纤维处理剂处理工艺对复合材料性能的影响

按表1的工艺对处理剂处理后的石英纤维织物进行热处理，再按工艺制备石英纤维增强氰酸酯复合材料。

表1 改性酚醛型石英纤维处理剂热处理工艺Table 1 The heat treatment process for the modified phenolic resin quartz fiber treating agent

图4 处理剂热处理工艺对复合材料层剪强度的影响Fig.4 The effect of the heat treatment process for the treating agent on the shear strength of the composite layer

图4是不同处理工艺处理对复合材料层剪强度的影响。从图中可以看出，未进行热处理的复合材料的层剪强度明显下降，采用预固化热处理工艺和完全固化预处理工艺制备的复合材料层剪强度有所提高。分析原因认为未热处理的酚醛型纤维处理剂在与氰酸酯树脂共固化过程中释放的小分子在复合材料中形成较多的气泡，影响了复合材料力学性能；完全固化热处理工艺中酚醛树脂已固化完全，在固化过程中大量的极性基团被消耗，在氰酸酯固化过程中与氰酸酯树脂反应较少，仅起到了改善表面的作用；预固化热处理工艺中酚醛树脂中小分子基本挥发，且酚醛树脂固化不完全，保留了较多的极性基团参与氰酸酯树脂的固化反应。

2.2.2 改性酚醛型石英纤维处理剂浓度对复合材料性能的影响

图5是改性酚醛型石英纤维处理剂浓度对复合材料层间剪切强度的影响。从图中可见，经过表面处理后的复合材料层间剪切强度明显提高，这是由于酚醛树脂具有较大的极性，可以和纤维表面以及基体树脂发生化学反应，从而提高复合材料的层间剪切强度。而且酚醛树脂浓度越高和纤维以及基体树脂发生化学反应的基团也越多，界面粘接强度越高，其中20%浓度的酚醛树脂对复合材料的层间剪切强度提高了6.2%。

图5 处理剂浓度对复合材料层间剪切强度的影响Fig.5 The effect of the concentration of the treating agent on the interlaminar shear strength of the composite

2.2.3 20%浓度改性酚醛型石英纤维处理剂对复合材料性能的影响

表2 复合材料力学性能Table 2 The mechanical properties of the composite

表2是改性酚醛型石英纤维处理剂处理超精细石英纤维织物前后制备的石英纤维增强氰酸酯复合材料的力学性能。从表中数据可以看出，本文制备的改性酚醛型石英纤维处理剂对石英纤维增强氰酸酯复合材料的拉伸性能、压缩性能、弯曲性能和层剪强度均有所提高。

3 结论

（1）以苯酚、甲醛为原料，POSS为改性剂，在含+8价金属氧化物复合催化剂作用下成功制备了改性酚醛型石英纤维处理剂。

（2）分析了改性酚醛型石英纤维处理剂的理化性能及其对石英增强氰酸酯复合材料性能的影响，实验结果表明，改性酚醛型石英纤维处理剂具有优异的耐热性能，当处理剂浓度为20%、采用热处理方式处理石英纤维织物时，制备的石英纤维增强氰酸酯复合材料的拉伸性能、压缩性能、弯曲性能和层间强度均有所提高。