江西永平Cu-W 矿床白钨矿地球化学特征及其对矿床成因的指示*

2020-09-11苏蔷薇毛景文宋世伟王训军

矿床地质 2020年4期

苏蔷薇，毛景文，宋世伟，王训军

（1中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；2江西铜业股份有限公司，江西上饶 334506）

钦杭成矿带是华南地区重要的中生代斑岩-矽卡岩Cu多金属成矿带（Mao et al.,2011a;2013;2014;Sun et al.,2011），其中发育一系列大型-超大型Cu多金属矿床，如德兴、永平、银山、东乡和圆珠顶等矿床（Mao et al.,2011b;Wang et al.,2013;Cai et al.,2016;Yuan et al.,2018）。江西永平矿床是钦杭成矿带东部一个重要的大型Cu-W矿床（铜金属量为1.75 Mt，平均品位为0.69%；WO3金属量为0.13 Mt，平均品位为0.15%）。然而，永平矿床的成因一直是争论的焦点。有些学者认为永平Cu-W矿床与海底喷流沉积作用有关，并经后期热液叠加改造，主要依据是永平矿体沿着地层顺层产出，并且矿石具有层状、纹层状构造特征（徐克勤等，1996；赵常胜，2001；Gu et al.,2007）。而有些学者认为该矿床为与燕山期岩浆作用有关的斑岩Mo-矽卡岩Cu-W多金属矿床系列（毛景文等，2009；Ni et al.,2017），主要依据是永平似层状矿体与十字头岩体和矽卡岩蚀变具有密切的空间和时间关系，似层状Cu-W矿体中黄铁矿的Pb-Pb 年龄为 159 Ma（Zhu et al.，2016），与斑岩 Mo矿辉钼矿的Re-Os年龄（158 Ma，李晓峰等，2007）和十字头岩体的锆石U-Pb年龄（160 Ma，Zhang et al.,2018）相一致。不同的成因模式指示不同的金属富集机制和适用不同的矿产勘查方案（Mao et al.,2011a;Li et al.,2018）。

白钨矿广泛分布在斑岩-矽卡岩钨矿床、石英脉型钨矿床及一些变质金矿床中。其在热液环境形成过程中，REE和Sr能够置换白钨矿（CaWO4）晶格中的Ca，从而在白钨矿中具有较高的含量（Brugger et al.,2000）。因此，白钨矿的REE可以用来约束成矿流体来源、流体的物理和化学性质（Brugger et al.,2000;Dostal et al.,2009;Ghaderi et al.,1999）。白钨矿中Eu异常、Mo和Sr含量能够记录成矿流体的氧化还原性质和水岩反应强度（Hsu et al.,1973;Ghaderi et al.,1999;Sun et al.,2017）。由于白钨矿的稀土元素和微量元素组成可以提供有关岩浆熔体和成矿流体的信息（Cottrant,1981），不同的稀土元素模式和微量元素组成表明不同的物质来源和成矿条件（Tomschi et al.,1986）。进而解释矿床成因和指导矿床勘查（Song et al.,2014;Poulin et al.,2018;Sciuba et al.2019）。如，石英脉型矿床中形成的白钨矿，其稀土元素具有中稀土元素(MREE)富集的特征（Ghaderi et al.1999），矽卡岩型矿床白钨矿稀土元素具有重稀土元素亏损的特征（Song et al.,2014）；岩浆热液环境形成的白钨矿具有更低的Sr/Mo比值（＜10），变质环境形成的白钨矿具有更高的Sr/Mo比值（＞10；Poulin et al.,2018）。永平Cu-W矿床中，白钨矿在矽卡岩矿石和块状矿石中普遍发育。白钨矿作为该矿床的主要矿石矿物，是示踪成矿流体的来源和演化，进而揭示矿床成因的理想研究对象。

1 区域地质及矿床地质特征

钦杭成矿带是华南地区重要的板内铜多金属成矿带（毛景文等，2008；2011）。钦杭成矿带在大地构造位置上处于扬子克拉通与华夏地块之间的新元古代碰撞拼接带（图1，Chen et al.,1998;Li et al.,2002）。扬子克拉通与华夏地块碰撞对接后，形成华南板块，随后经历了加里东期、印支期和燕山期多次构造岩浆活动（舒良树，2012）。至中-晚侏罗世，古太平洋板块向北西向俯冲至欧亚板块之下，引发大规模花岗质岩浆侵位和相关的Cu多金属矿床的形成，其成岩成矿时间在175～155 Ma之间（Mao et al.,2011a,2013;Sun et al.,2011;Xie et al.,2011）。钱塘江-信江断裂拗陷带，裂凹陷带延长近800 km，宽度一般为60～100 km，其两侧均以深断裂为界，拗陷带的西北面是扬子地块，东南面则为华夏地块（倪培等，2005）。钦杭成矿带东北部基底地层为新元古界双桥山群和周谭群变质沉积岩夹铁镁质火山岩。盖层由寒武系—志留系碎屑岩、中泥盆统—下三叠统碳酸盐岩、中三叠统—下侏罗统海相陆源碎屑岩和早白垩世北东向伸展盆地中分布的火山岩组成（Zhu et al.,2016）。区域上岩浆活动以燕山期为主，燕山期岩体可以划分为2个阶段：175～155 Ma和144～121 Ma。第一阶段侵入岩体，以德兴铜厂、十字头岩体为代表，岩性为高钾钙碱性花岗闪长岩、黑云母花岗岩等。第二阶段侵入岩以冷水坑、灵山-三清山岩体为代表，岩性以碱性花岗岩为主（田明君等，2019）。

图1 华南铜钨多金属矿床分布图(据毛景文等，2011)Fig.1 Map showing the distribution of Cu-W polymetallic ore deposits in South China(after Mao et al.,2011)

永平Cu-W矿床位于钦杭成矿带的东段（图1）。矿区出露地层为新元古界周谭群变质沉积岩夹铁镁质火山岩，石炭系叶家湾组灰岩和砂岩、船山组灰岩、二叠系茅口组灰岩、李家组页岩（图2a）。叶家湾组是矿区主要的赋矿地层。矿区主要构造有NNE向F1断裂和打字坪倒转向斜（图2a）。永平矿体位于F1断裂的下盘和打字坪向斜的西翼。矿区岩浆活动发育，矿区东南部主要出露十字头-火烧岗似斑状黑云母花岗岩，矿区中部和西部主要出露一些石英斑岩脉和花岗斑岩脉（图2a）。十字头岩体出露面积为0.65 km2，沿着近南北向断裂带侵位，呈不规则岩株状侵入到周谭群变质沉积岩和叶家湾组灰岩和砂岩中，与永平Cu-W矿床形成关系密切（图2a）。石英斑岩沿近南北向断裂带展布，呈脉状侵入到周谭群变质沉积岩和叶家湾组灰岩和砂岩中，并穿切永平Cu-W矿体（图2a)。花岗斑岩沿着近南北向断裂带分布，呈脉状侵入到周谭群变质沉积岩和叶家湾组灰岩和砂岩中，并穿切石英斑岩和永平Cu-W矿体（图2a、b）。似斑状黑云母花岗岩、石英斑岩和花岗斑岩LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄分别为（160.2±1.6）Ma、（158.7±1.5）Ma和（152.7±1.7）Ma（Zhang et al.,2018）。矿区共有7个矿带，Ⅰ～Ⅵ矿带以Cu-W矿体为主，Ⅶ矿带是表生矿体。其中矿带Ⅱ是矿区最重要的成矿带，铜金属量占全区72%以上。该矿带内Cu-W矿体赋存于石炭系叶家湾组地层中，并且受断层F1的控制（图2b）。该矿带内矿体主要以似层状产出，走向近南北向，倾向东，倾角20°～50°。并且矿体规模大，沿走向最长2500 m，平均厚15.05 m，最大延伸至-670 m（陈军军等，2016）。矿区铜的平均品位为0.69%，WO3平均品位为0.15%（余祖寿等，2016）。

图2 永平Cu-W矿床地质简图（a）和8号勘探线剖面图（b）（据余祖寿等，2016）Fig.2 Geological map(a)and cross section along No.8 exploration line(b)of the Yongping copper-tungsten deposit(after Yu et al.,2016)

永平Cu-W矿床中矿石类型以矽卡岩型矿石为主，矿石结构以交代结构为主。矿石构造主要有浸染状、脉状、块状构造等。矽卡岩以典型钙质硅酸盐矿物（石榴子石和透辉石）为主，含有少量退化蚀变矿物（绿帘石、透闪石、阳起石、绿泥石、石英、萤石和方解石），主要矿石矿物为黄铜矿、白钨矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿和方铅矿。热液蚀变作用主要为矽卡岩化、绿泥石化、硅化和碳酸盐化。根据野外调查和岩相学观察，划分为4个热液阶段：①矽卡岩阶段；②退化蚀变阶段；③石英-硫化物阶段；④碳酸盐阶段。矽卡岩阶段以大量钙质硅酸盐矿物沉淀（如石榴子石和辉石）为特征（图3a～c），石榴子石呈半自形-他形，具有环带结构（图4a）。退化蚀变阶段以含水硅酸盐矿物如绿帘石和绿泥石沉淀为特征（图3d），这些矿物通常与铜钨矿化相关。硫化物通常呈浸染状交代石榴子石和绿泥石（图4b）。硫化物主要为黄铜矿和黄铁矿（图4d），并且与白钨矿共生组合（图4c）。石英-硫化物阶段，以大量硫化物、白钨矿、石英和方解石为主，以富白钨矿和硫化物的石英脉穿切早期矽卡岩型矿石和围岩（图3e～g）为特征，该阶段是钨铜矿形成的重要阶段。硫化物主要为黄铜矿、闪锌矿、方铅矿，并且这些硫化物交代白钨矿（图3g～i）。碳酸盐阶段以贫矿方解石脉为主，这些方解石脉穿切围岩和石英-硫化物脉（图3i）。

2 样品采集及测试方法

用于分析石榴子石、绿帘石和白钨矿显微结构、微量元素的样品采自于矿区地表和钻孔中Cu-W矿体（图2）。样品的矿物学特征和采样位置列于表1。采用光学显微镜和扫描电子显微镜阴极发光仪观察白钨矿的物理性质，如形态、大小和颜色。采用LA-ICP-MS技术对选出的白钨矿颗粒进行微量元素地球化学特征进行分析。

本次研究采用了扫描电子显微镜阴极发光仪（SEM-CL）观察白钨矿的显微结构。实验在中国地质科学院地质所完成，所使用的仪器为FEI Nova NanoSEM 450型号的扫面电子显微镜和Gatan MonoCL 4型号的阴极发光系统。为了对比不同白钨矿颗粒的阴极发光差异，对每种类型的样品的分析均是在相同的条件下。各项仪器的参数如下：使用电压为10 kV，温度为室温（约25℃），且每1张CL图像的采集时间均为40 s。

石榴子石、绿帘石、白钨矿原位微量元素分析在国家地质实验测试中心完成，所用仪器为连接New Wave 213激光剥蚀系统的Thermo ElementⅡ型质谱仪。激光剥蚀束斑直径为40 μm，可控激光能量 23～25 J/cm2，采集时间为 90 s，以 He为载气，流量为0.8 L/min。激光剥蚀方式为单点方式，激光器工作频率为10 Hz。样品微量元素校正以44Ca为内标，以国际微量元素标样NIST610、612为外标计算得来。检测限见表2和表3。

图4 永平Cu-W矿床白钨矿显微镜下及阴极发光照片a.黄铜矿交代石榴子石（单偏光）；b.白钨矿Ⅰ与绿泥石、石英、黄铜矿、黄铁矿共生（单偏光）；c.黄铜矿和黄铁矿与白钨矿Ⅰ共生（反射光）；d.黄铜矿和黄铁矿共生（反射光）；e.白钨矿核边结构，边部白钨矿Ⅰ-2和核部白钨矿Ⅰ-1（阴极发光）；f.白钨矿Ⅰ-1均一结构（阴极发光）；g、h.黄铜矿和闪锌矿交代白钨矿Ⅱ（单偏光和反射光）；i.闪锌矿叠加沉淀在白钨矿Ⅱ周围（反射光）；j.黄铜矿、闪锌矿、方铅矿共生（反射光）；k、l.白钨矿Ⅱ具有环带结构（阴极发光）Grt—石榴子石；Chl—绿泥石；Ccp—黄铜矿；Py—黄铁矿；Qz—石英；SchⅠ-1—白钨矿Ⅰ-1；SchⅠ-2—白钨矿Ⅰ-2；SchⅡ—白钨矿Ⅱ；Sp—闪锌矿；Gn—方铅矿；Cal—方解石Fig.4 Microphotograph and cathodoluminescence(CL)images of scheelites from the Yongping deposita.Garnet crosscut by chalcopyrite with transmitted light;b.ScheeliteⅠcoexisting with chlorite,quartz,chalcopyrite and pyrrhotite with transmitted light;c.ScheeliteⅠcoexisting with chalcopyrite and pyrrhotite with reflected light;d.Chalcopyrite-pyrrhotite assemblage with reflected light;e.CL images of scheeliteⅠ-1 overgrowth by scheeliteⅠ-2;f.CL images of scheeliteⅠ-1 with homogeneous texture;g,h ScheeliteⅡreplaced by chalcopyrite and sphalerite with transmitted light and reflected light;i.ScheeliteⅡcoexisting with sphalerite with reflected light;j.Chalcopyrite-sphalerite-galena assemblage with reflected light;k,l.CL images of scheeliteⅡwith oscillatory growth zoning Grt—Garnet;Chl—Chlorite;Sch—Scheelite;Ccp—Chalcopyrite;Py—Pyrite;Sp—Sphalerite;Gn—Galena;Qz—Quartz;Cal—Calcite

表1 永平矿床样品描述和采样位置Table 1 Details of scheelite samples from the Yongping deposit

3 测试结果

3.1 白钨矿结构特征

根据阴极发光（CL）结构特征和矿物共生组合，划分出3种类型白钨矿，退化蚀变阶段暗色均质白钨矿Ⅰ-1和亮色均质白钨矿Ⅰ-2，石英-硫化物阶段具有环带结构白钨矿Ⅱ。白钨矿Ⅰ呈浸染状分布在矽卡岩矿石中（图3a），并且在短波紫外线下呈黄色荧光（图3b）。白钨矿Ⅰ呈半自形-他形，颗粒直径大小在0.1～0.3 mm之间，通常与绿泥石、透闪石、绿帘石、硫化物和石英共生（图4b、c）。白钨矿Ⅰ在阴极发光图像中多呈现暗色均质结构，另有少部分显示核边结构（图4f）。边部（白钨矿Ⅰ-2）显示亮色均质结构，核部（白钨矿Ⅰ-1）显示暗色均质结构（图4e）。

白钨矿Ⅱ出现在富硫化物的石英脉中，并且在短波紫外线下呈蓝色荧光（图3f）。白钨矿Ⅱ呈半自形-他形，颗粒直径大小为0.2～0.5 mm，通常与大量硫化物（黄铜矿、闪锌矿、方铅矿）、石英和方解石关系密切（图4g～i），可见白钨矿Ⅱ被黄铜矿和闪锌矿交代（图4h、i）。CL图像显示白钨矿Ⅱ具有明显的震荡环带结构，生长环带宽度在1～30 μm之间（图 4k、l）。

3.2 微量元素地球化学

永平Cu-W矿床石榴子石、绿帘石和3种类型白钨矿的LA-ICP-MS微量元素分析结果见表2和表3，球粒陨石标准化稀土元素配分模式见图5。

石榴子石稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示重稀土元素富集（图5a），LREE/HREE比值在0.54～1.52之间，w(ΣREE)为20.8×10-6～28.2×10-6，Eu/Eu*比值在0.35～0.78范围（表2）。另外，石榴子石w(W)为1.66×10-6～9.23×10-6，w(S)为186×10-6～1048×10-6，w(Y)为10.7～26.5×10-6（表3）。绿帘石稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示相对轻稀土元素富集（图5b），LREE/HREE比值在7.3～27.1范围，w(REE)为136.2×10-6～837.1×10-6，Eu/Eu* 比值为1.32～2.56。另外，绿帘石的w(W)、w(S)、w(Sr)和w(Y)分别在 2×10-6～5425×10-6、0～9378×10-6、747×10-6～1031×10-6和 17.8×10-6～35.0×10-6之间。

白钨矿Ⅰ-1稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示典型的右倾模式（图5a），LREE/HREE比值在3.0～13.6 之间，w(ΣREE)为 109.3×10-6～2134.2×10-6，Eu/Eu*比值在0.60～1.33范围。另外，白钨矿Ⅰ-1中w(Mo)为 15 280×10-6～28 860×10-6，w(Cu)为 154×10-6～7228×10-6，w(S)为2400×10-6～10 051×10-6，w(Sr)为26.4×10-6～45.1×10-6，w(Y)为30.5×10-6～160.8×10-6（表3）。与白钨矿Ⅰ-1比较，白钨矿Ⅰ-2的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示相同的右倾模式（图5b），LREE/HREE比值在3.0～24.3之间，w(ΣREE)为648.0×10-6～3182.5×10-6，Eu/Eu* 比值在1.52～3.51范围。白钨矿Ⅰ-2 中w(Mo)为 238×10-6～1735×10-6，w(S)为 0～304×10-6，w(Sr)为 28.7×10-6～247.4×10-6，w(Y)为55.5×10-6～246.0×10-6。白钨矿Ⅱ稀土元素球粒陨石标准化配分曲线显示轻稀土元素富集模式（图5c），LREE/HREE比值在3.8～19.0之间，w(ΣREE)为 243.6×10-6～1023.5×10-6，Eu/Eu* 比值在 1.79～17.88范围。另外，白钨矿Ⅱ中w(Mo)为69×10-6～1469×10-6，w(S)为 0～398×10-6，w(Sr)为 28.8×10-6～144.0×10-6，w(Y)为33.4×10-6～290.2×10-6。

4 讨论

4.1 成矿流体性质

*EuN 7.100 25 7.170 13 43.620 32.500 2.890 13 EuN 3.890 15 7.130 10 38.890 43.300 6.030 13 u δE 0.600 0.780 0.890 1.330 1.020/EE LR EE HR 13.600 6.550 5.530 3.010 8.420 deposit EE ΣR 2134.200 597.600 157.500 109.300 906.400 ngping 0 Y 0.86 1682.850 30.470 36.040 113.650 e Yo Lu 2.070 1.340 0.250 0.250 1.320量th含Yb素元ote from 16.330 10.690 2.280 2.300 11.450土id Tm 2.650 1.510 0.330 0.480 1.830稀石d ep帘an Er、绿et 19.490 10.670 3.160 4.630 13.780石rn Ho子7.100 3.930 1.350 1.650 5.870榴矿scheelite,ga石、Dy 40.370 20.250 7.110 8.980 6 28.800白ns 钨of w(B)/10-Tb 7.500 3.930 1.260 1.320 4.700床矿Gd .660.850.430 2平t comp ositio 50268.360 7.640 28永表en Eu .310 117.870 2.860 3.180 100 elem Rare Sm 62.130 33.280 10.720 6.920 30.420 ble 2Nd 385.470 167.840 43.280 24.790 154.550 Ta Pr 94.870 36.3900 8.680 5.44 41.820 Ce 10 41.98030 11227.140 54.3 33.3 452.970 La 292.340 45.850 13.460 8.360 120.470物-1-1-1-1矿SchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchI-1号编5-15-25-35-45-5品-1-1-1-1-1样ZK ZK ZK ZK ZK 4.090 25 6.040 29 2.190 37 2.290 50 4.560 47 1.820 48 9.520 58 9.210 88 9.220 52 8.380 59 77.140 65.580 37.600 75.530 41.970 36.380 54.620 36.910 45.360 35.290 1.220.940.880.870 891000 10281.870 7610602.340 744.040 869.210 798.440 892.200 907.970 256.990 277.450 267.570 337.610 254.430 334.350 15211.900 5.020 42 3.480 40 3.510 3.380 2.760 1.520 2.230 1.750 3.260 2.420 2.170 3.000 1.760 2.690 2.710 1.880 1.920 3.350 3.080 3.070 3.340 4.220 3.860 3.040 3.670 3.970 3.390 7.020 18.820 16.390 15.820 24.290 14.220 15.790 16.060 5.130 4.970 4.130 3.810 4.300 4.540 4.360 648.000 661.700 848.600 1201.700 1011.200 2047.900 2844.500 2472.900 2732.600 3182.500 2715.000 2186.000 2270.800 814.100 838.700 371.600 483.600 371.000 324.500 276.100 0 1.39 000000000000000000 182.63 227.10 233.17 298.23 286.23 367.17 295.90 264.44 278.63 232.07 295.96 251.25 257.17 270.18 296.27 159.45 201.19 146.69 1096.680 0.910 1.290 1.220 1.210 1.350 1.950 1.820 1.570 1.680 1.610 1.890 1.540 1.380 2.260 2.140 1.190 1.820 1.180 0.930 0.910 6.430 8.810 8.490 9.960 9.980 17.440 15.990 12.830 14.160 12.170 15.340 11.730 11.870 16.320 18.180 8.890 12.610 9.280 7.670 6.540 1.420 1.620 1.580 2.350 2.000 3.230 2.700 2.410 2.450 2.180 2.430 2.190 2.140 2.320 3.040 1.450 1.990 1.280 1.020 1.030 13.910 17.600 19.650 23.350 24.520 28.640 18.800 19.000 19.490 16.450 22.220 16.840 17.420 20.010 22.06050 11.3 15.480 10.300 8.750 8.240 6.500 8.460 8.91030.5 1110.950 12.420 6.980 6.600 7.630 6.130 8.090 6.330 5.910 8.160 8.070 4.390 5.930 3.790 3.190 2.830 36.080 47.350 50.860 65.660 63.530 72.500 35.590 34.170 40.980 31.170 42.210 32.520 33.300 38.510 39.590 21.160 28.170 19.430 16.530 14.150 7.380 9.440 9.670 14.150 13.150 14.220 6.490 6.970 7.720 6.230 9.210 6.190 5.950 6.060 6.060 3.360 4.160 3.280 2.840 2.380.810 60.340 69.280 81 113.790 104.810 105.030.100 55.640 58.340 68.920 49.030 77.880 52.130 55.140 39.320 41.600 20.350 30.410 21.690 17.430 15 65.500 73.570 75.620 56.000 77.970 67.460 71.470 56.680 61.320 60.930 51.870 57.390 57.740 25.160 26.760 21.990 29.290 22.210 18.960 20.360 53.310 63.250 83.960 110.2200 6.160 104.65 1274.550 79.740 98.130 70.150 98.590 73.020 71.430 41.440 42.800 19.280 27.550 22.250 16.760 13.960 167.780 166.440 215.760 351.830 292.840 515.440 555.200 547.000 620.650 527.800 660.250 474.140 495.170 197.880 211.950 85.800 113.570 91.060 76.440 62.630 29.370 26.870 35.470 53.280 46.850 104.490 159.030 145.660 157.350 161.680 165.110 124.850 142.170 43.360 49.230 18.170 25.120 20.120 16.830 16.010 156.260 131.640 205.180 313.590 209.150 825.220 1495.670 1234.710 1338.730 1742.370 1319.140 1089.34020 32.23060 11272.480 259.560 109.390 134.590 104.430 96.8 80.9 42.330 36.070 50.970 74.750 47.960 155.170 345.090 266.940 293.950 493.730 241.630 237.060 238.970 101.010 107.980 44.590 52.930 40.960 40.090 30.610-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2 SchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅠSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡ2-1-1 2-22-32-42-54-14-24-34-44-55-65-75-8 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK -1 ZK 2-2-1 YP 2-2-2 YP 2-2-3 YP 2-2-4 YP 2-2-5 YP 2-2-6 YP 2-2-7 YP

2表ble2*EuN续ued Ta 26.760 29.520 85.510 76.770 123.380 110.110 54.430 522.370 297.520 317.650 383.550 276.240 401.500 289.310 289.580 306.780 ntin EuN 288.320 528.500 153.600 284.450 378.000 425.760 601.130 917.850 972.320 771.160 834.270 829.030 705.770 780.880 785.630 794.550 Co u δE 11.410 10.760 17.8800 1.790 3.700 3.060 3.86 11.0300 8.170 7.100 4.460 6.130 9.180 2.820 5.730 9.350 0.43/EE LR EE HR 19.020 15.810 12.790 6.120 12.910 16.490 12.230 7.760 13.950 9.550 7.600 8.020 10.770 7.860 11.230 17.120 1.520 447.500 ΣR EE 310.900 360.500 323.400 589.200 1023.500 900.100 374.000 424.800 320.100 449.300 260.600 285.700 243.600 261.500 531.800 20.900 42.230 Y 33.410 34.770 77.490 73.350 107.150 118.440 56.160 49.210.110 54 87.550 55.510 48.380 37.880 36.040 56.190 10.760 0.560 Lu 0.370 1.150 0.720 0.670 0.920 1.260 1.330 0.870 0.650 1.140 0.640 0.480 0.290 0.380 0.840 0.150 3.290 Yb 6.690 4.930 4.160 5.290 6.060 10.190 9.860 5.850 5.130 8.040 4.290 3.720 2.140 2.880 5.280 1.630 0.430 Tm 0.700 0.580 0.840 0.860 1.010 1.540 0.780 0.770 0.720 1.330 0.670 0.520 0.380 0.400 0.740 0.220 2.66 Er 0 2.66 00 4.050 6.100 6.230 7.810 9.750 5.990 4.440 4.600 7.100 4.560 3.91 3.1100 3.160 4.220 0.84 0 Ho 0 0.96 1.010 1.230 2.430 2.310 2.630 3.300 2.400 1.400 1.450 2.940 1.500 1.460 1.430 1.060 1.360 0.38 5.280 Dy 4.830 5.690 12.260 10.710 14.340 18.010 9.590 6.700 8.410 14.740 7.090 6.600 7.720 5.500 7.380 2.120 0-6 w(B)/1Tb 0.850 0.920 0.870 2.380 2.150 2.620 3.120 1.660 0.970 1.430 2.200 1.280 1.060 1.560 1.160 1.250 0.430 Gd 6.550 4.980 5.76010 16.530 14.140 23.160 20.8 11.090 7.410 7.94050 14.7 8.870 6.53060 10.8 6.850 8.270 2.540 Eu 29.660 21.190 38.84090 11.2 20.910 27.780 31.290 44.180 25.320 19.660 24.810 18.930 24.58040 11.3 15.570 31.240 0.410 Sm 8.840 6.680 7.180 20.920 19.300 30.700 27.240 12.880 10.840 8.680 18.350 9.690 9.270 13.120 9.240 11.460 3.150 Nd 62.710 43.410 49.670 79.840 128.310 207.660 179.250 68.030 65.260 58.590 93.640 49.200 54.750 66.250 46.450 91.7000 6.46 Pr 22.740 15.070 15.760 19.090 35.980 64.410 50.070 20.020 22.700 17.480 24.640 12.870 14.480 13.610 13.950 28.440 0.480 Ce 199.990 132.290 147.540 111.400 256.330 494.480 408.170 132.640 183.750 131.660 170.100 100.050 108.420 82.210 102.880 228.8300 1.85 La 0 1.2200 1073.780 75.370 35.480 86.040 9.97 13 6.00 13 53.540 88.540 53.660 65.530 40.980 49.960 29.530 52.000 110.750 0.280石物子矿SchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡSchⅡ榴石号编0-10-20-30-40-50-60-70-8品-2-1-2-2-2-3-2-4-2-5-2-6-2-7-2-8-1-1-1-1-1-1-1-1-15-9样YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP YP ZK 0 0.71 0.620 20.800 19.380 0.290 2.490 0.320 0 2.34 0 0.88 3.090 0.510 2.920 0.580 2.130 0 3.68 0.370 1.110 0.080石子榴石-15-10 ZK 0 0.35 0.540 21.800 28.230 0.340 2.670 0.440 0 2.76 0 0.67 3.450 0.580 3.250 0.340 2.620 0 3.47 0.300 0 0.92 0.010石子榴石-15-11 ZK 0 0.78 1.460 45.300 26.500 0.640 4.130 0.290 0 4.14 0 0.95 4.280 0.910 3.120 0.650 2.100 0 6.49 2.240 0 9.65 5.730石子榴石-15-12 ZK 0 1.70 27.150 837.100 35.000 0.400 2.470 0.330 0 3.59 0 1.10 6.630 1.480 30 13.7 9.430 19.000 111.390 36.630 406.990 0 3.95 22石帘绿-12-6 ZK 0 1.30 7.330 171.800 31.400 0.450 3.400 0.520 0 2.56 0 1.15 5.130 0.840 6.580 3.020 7.350 28.120 7.890 69.300 35.520石帘绿-12-7 ZK 0 1.76 17.900 408.000 20.590 0.160 1.480 0.180 0 1.91 0 0.83 4.830 1.070 11.140 8.210 16.400 75.010 18.950 180.610 87.250石帘绿-12-8 ZK 0 1.32 9.810 136.200 17.850 0.240 1.670 0.180 0 1.78 0 0.70 3.190 0.570 4.260 2.330 6.160 20.030 5.890 58.760 30.450石帘绿-12-9 ZK 0 2.56 20.700 664.600 31.950 0.230 2.530 0.450 0 2.86 0 1.30 6.850 1.940 70 14.4 13.790 17.610 97.150 30.600 295.040 0 9.80 17石帘绿-12-10 ZK 0.160 0.020 0.120 0.020 0 0.06 0 0.02 0.100 0.030 0.360 0.090 0.340 0 0.28 0.040 0 0.06 0.100 dN）/2+G mN限*=（S测检EuN

图5 永平Cu-W矿床3种类型白钨矿、石榴子石和绿帘石球粒陨石标准化稀土元素配分模式图（球粒陨石值来自Sun et al.,1989;花岗岩稀土元素数据来自Zhang et al.,2018）a.白钨矿Ⅰ-1稀土元素配分模式；b.白钨矿Ⅰ-2稀土元素配分模式；c.白钨矿Ⅱ稀土元素配分模式Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of garnet,epidote and different types of scheelite from the Yongping Cu-W deposit(The chondrite values are from Sun et al.,1989;The granite data are collected from Zhang et al.,2018)a.REE patterns for SchⅠ-1;b.REE patterns for SchⅠ-2;c.REE patterns for SchⅡ

白钨矿晶体中Mo元素含量能够用于指示成矿流体的氧化还原性（Hsu et al.,1973;Linnen et al.,1990;Rempel et al.,2009;Song et al.,2014；Xie et al.,2019）。在氧化条件下，Mo元素呈Mo6+，以置换W6+的方式进入白钨矿中；在还原条件下，Mo6+还原成Mo4+，并以辉钼矿形式沉淀。永平Cu-W矿床中矽卡岩阶段到硫化物阶段，白钨矿中Mo含量逐渐降低（图6a），也反映了成矿过程氧逸度的降低。这一特征与安徽东顾山、西藏努日、安徽逍遥-百丈崖等典型矽卡岩钨矿或含钨多金属矿床相似（Song et al.，2014；聂利青等，2017）。

Eu作为变价元素，可以Eu3+或者Eu2+置换白钨矿中的Ca2+。当Eu以Eu3+形式出现时，它的行为像其他三价稀土元素一样，并且与EuN*呈正相关，出现负Eu异常。在这种情况下，白钨矿中观察到的任何Eu异常都是继承于成矿流体中Eu的特征；当Eu以Eu2+形式出现时，Eu2+更倾向于置换Ca2+进入到白钨矿中，且替换行为与三价Sm和Gd元素不一致，所以Eu与EuN*无相关性，白钨矿球粒陨石标准化稀土元素配分图种呈现正Eu异常（Ghaderi et al.,1999）。因此，Eu异常能够指示成矿流体的氧化还原性（Ghaderi et al.,1999;Brugger et al.,2000;Song et al.,2014）。如图6b，白钨矿Ⅰ-1大致沿着虚线分布，表明Eu主要以Eu3+形式出现，成矿流体为氧化性。如图6b，白钨矿Ⅰ-2和白钨矿Ⅱ显示与EuN*无相关性，说明Eu主要以Eu2+形式出现，成矿流体为还原性。白钨矿中Mo含量及对应的Eu异常表明永平矿床从矽卡岩阶段到石英-硫化物阶段，成矿流体氧逸度逐渐减弱。

4.2 白钨矿地球化学对矿床成因指示

关于永平Cu-W矿床成因的争议是它是海底喷流沉积+热液改造型矿床还是矽卡岩型矿床。争议的焦点主要集中在成矿时代（石炭系还是晚侏罗世）和成矿物质来源（沉积地层还是岩浆岩）2个方面（徐克勤等，1996；赵常胜，2001；Gu et al.,2007；毛景文等，2009；Ni et al.,2017）。

前人研究表明，不同矿床类型的白钨矿具有不同的地球化学性质，可以利用白钨矿的微量元素和稀土元素特征来判断矿床类型（Ghaderi et al.,1999；Song et al.,2014；Poulin et al.,2018）。永平Cu-W矿床白钨矿呈明显的轻稀土元素富集模式（LREE/HREE比值为3.01～24.29），与典型矽卡岩型白钨矿右倾配分模式相一致，如赣东北朱溪（LREE/HREE比值为2～84；Yuan et al.,2019）、安徽东顾山（LREE/HREE比值为3～30；聂利青等，2017）等典型矽卡岩型钨矿床，而明显不同于石英脉型矿床中白钨矿的中稀土元素或重稀土元素富集模式（LREE/HREE比值为 0.20～3.00，Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000）。并且永平白钨矿呈轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾模式（LREE/HREE比值为3.01～24.29），与似斑状黑云母花岗岩的稀土元素配分模式一致（LREE/HREE比值为17.16～20.23，Zhang et al.,2018）（图5a～c），表明其与花岗岩有关系。石榴子石稀土元素含量较低（20.8×10-6～45.3×10-6），并且绿帘石呈右倾稀土元素配分模式（LREE/HREE比值为7.33～27.15），表现出与白钨矿相似的稀土元素配分模式（图5b），因此这些矿物的沉淀对白钨矿的右倾配分模式影响不大。这些特征表明成矿流体保留了原始来源信息，并来源于花岗质岩浆。Song等（2014）通过对中国东部鸡头山和百丈崖矽卡岩型W-Mo矿床的研究，得出石英脉型白钨矿w(Mo)（＜10×10-6）远低于矽卡岩型白钨矿w(Mo)（＞7000×10-6）。变质矿床通常形成于还原性环境，白钨矿中Mo含量低（Poulin et al.,2018）。相反，与岩浆有关的矿床更加氧化，白钨矿相对富集Mo元素，全球的Mo资源量主要来自于矿化的长英质岩体（Seedorff et al.,2005）。永平Cu-W矿床中白钨矿的w(Mo)高（平均值为10571×10-6），且与赣东北朱溪、大湖塘、安徽逍遥-百丈崖等典型矽卡岩钨矿或含钨多金属矿床相似（图6a，Song et al.,2014；Sun et al.,2017;Yuan et al.,2019）。此外，十字头岩体中w(Mo)为38.6×10-6，是地壳平均含量的35倍；叶家湾组地层中w(Mo)为0.78×10-6，是地壳平均含量的0.7倍（刘伯乐等，2016），笔者推断永平Cu-W矿床成矿流体来源于十字头岩体。白钨矿稀土元素特征和Mo含量指示永平Cu-W矿床为矽卡岩型矿床。

图6 永平Cu-W矿床白钨矿化学元素变化图a.永平白钨矿w(Mo)与典型矽卡岩型矿床白钨矿w(Mo)对比，数据来源于鸡头山和百丈崖矿床（Song et al.,2014），逍遥矿床（Su et al.,2020），朱溪矿床（Yuan et al.,2019），大湖塘矿床（Sun et al.,2017）；b.白钨矿EuN*与EuN关系图；c.Sr/Mo与δEu关系图，底图据Poulin et al.,2018；d.白钨矿La/Lu与Y/Ho关系图Fig.6 Chemical variation of scheelite from the Yongping Cu-W deposita.Comparison of w(Mo)in different types of scheelite from the Yongping deposit with the scheelite data from the tungsten skarn deposits,including the Jitoushan and Baizhangya(after Song et al.,2014)and Xiaoyao(Su et al.,2020),the Zhuxi(after Yuan et al.,2019),the Dahutang(after Sun et al.,2017);b.Plot of EuN*versus EuN;c.Plot of Sr/Mo versus δEu.The base diagram after Poulin et al.,2018;d.Plot of La/Lu versus Y/Ho

Sr/Mo比值是常用来指示白钨矿形成环境的地球化学指标（Poulin et al.,2018;Sciuba et al.,2019）。在变质环境中，由于变质沉积岩可以释放出大量的Sr元素，因此变质环境中白钨矿含有较高的Sr/Mo比值（Sciuba et al.,2019），如新西兰Barewood矿床（Pitcairn et al.,2006）和云南大坪金矿床（熊德信等，2006）。相反，岩浆环境中，白钨矿来源于高度分异的长英质岩浆演化的含W流体，由于长英质岩浆亏损Sr元素，所以岩浆-热液矿床中白钨矿含有低的Sr/Mo比值（Poulin et al.,2018），如加拿大Cantung矿床（Laznicka,2006）和中国东部朱溪矿床（Sun et al.,2019）。永平Cu-W矿床所有白钨矿Sr/Mo比值均落入岩浆-热液白钨矿区域，而明显区别于变质来源白钨矿的Sr/Mo比值范围（图6c），指示白钨矿可能来源于岩浆。由于相似的电荷和离子半径，Y与Ho具有相似的地球化学行为，并且在单一热液系统中相对稳定，可以用来指示成矿流体来源（Bau et al.，1992；Irber，1999；Liu et al.,2019）。在本次研究中，矽卡岩型矿石中白钨矿Ⅰ和块状矿石中白钨矿Ⅱ的Y/Ho比值范围为19～43，并且均与似斑状黑云母花岗岩（Y/Ho=25～30）一致（图6d），明显不同于石炭系叶家湾组地层（Y/Ho=34～75；李二恒等，2012），说明成矿流体主要来源于岩浆，而不是石炭系灰岩。

永平矿区发育大量矽卡岩矿物并且具有分带性，从岩体到围岩，由石榴子石矽卡岩逐渐变为透辉石矽卡岩（田明君等，2014），这与典型矽卡岩型Cu矿床矽卡岩分带特征一致（Meinert et al.，2005）。结合前人研究成果，永平Cu-W矿床辉钼矿Re-Os年龄为156 Ma（李晓峰等，2007），与似斑状黑云母花岗岩锆石 SIMS U-Pb年龄（160 Ma，丁昕等，2005）一致，表明永平成矿年龄在晚侏罗世，而不是石炭系。永平Cu-W矿床硫化物的硫同位素δ34S值介于-0.2‰～+1.9‰，明显不同于叶家湾组地层的δ34S值（-19.4‰～+8.4‰）（陈军军等，2016），与岩浆有关硫（δ34S 值=0±3‰；Chaussidon et al.，1990）接近，暗示具有岩浆硫来源的特征。如果一个岩浆-热液体系经历了W的富集，那么金红石中Ti可能被W置换，导致金红石在结晶过程中记录了W的富集（宋世伟等，2018）。永平矿区似斑状黑云母花岗岩中金红石微量元素数据支持这一假设，金红石中w(W)平均为8393×10-6（未发表数据），明显支持W的富集来源于岩浆-热液体系。白钨矿地球化学特征为永平Cu-W矿床的成因提供了新的制约。因此永平Cu-W矿床是一个晚侏罗世形成的矽卡岩型Cu-W矿床，而不是石炭纪形成的海底喷流沉积型矿床。

不同空间位置形成的同一种类型白钨矿稀土元素和微量元素也有一定变化规律。随着钻孔深度增加（钻孔ZK205），白钨矿Ⅰ-2与石榴子石、辉石、绿帘石共生组合（ZK-12，112 m），变为与石榴子石、绿泥石共生组合（ZK-14和ZK-15，141～146 m），轻稀土元素相对重稀土元素更加富集（LREE/HREE平均值分别为3.5和15.5），可能由于样品ZK-12中富集轻稀土元素的绿帘石沉淀导致（LREE/HREE平均值为16.6）。并且随着钻孔深度增加，矽卡岩矿石中白钨矿Ⅰ-2中Mo含量逐渐增加（w(Mo)平均值分别为717×10-6和923×10-6）。