芳香族硝基化合物还原过程的探究

李钰滢 权冰娥

摘要：芳香族硝基化学物被广泛用作医药、香料、染料、炸药等工业生产的化工原料以及重要的有机合成试剂。芳香族硝基化合物的还原得到了广泛的探索和研究。本文综述了芳香族硝基化合物还原机理的研究进展，通过研究进展的分析发现红外光谱电化学技术对于芳族硝基化合物的还原机理研究更为准确，为硝基化合物的物质鉴定提供了更可靠的依据。

关键词：芳香族硝基化合物; 现场红外光谱; 还原机理; 物质鉴定

中图分类号：O657

芳香族硝基类化合物已经被广泛用作医药、香料、染料、炸药等工业生产的化工原料以及重要的有机合成试剂。硝基类化合物具有稳定性、持久性以及有毒性等特征，由于其生物难降解，因此硝基类化合物对环境和人类也会造成严重伤害[1]。

近年来，芳香族硝基类化合物的还原得到了非常广泛的探索和研究[1]，如硝基苯，对硝基苯等。近些年对芳香硝基化合物的研究能让我们更好的掌握其反应机理并在生物降解方面、合成提供了可靠的依据。而含双官能团的芳族硝基化合物如：对硝基苯酚的氧化还原反应是一个比较复杂的过程，反应条件不同，产生的中间产物不同，其电化学氧化还原机理也不同。而且由于有些中间产物在电还原过程中并不稳定，很难直接分离得到，因此利用常规电化学方法难以从分子水平上研究硝基苯酚的氧化还原机理。芳香族硝基化合物的研究方法主要有循环伏安法、线性扫描伏安法、极谱法等[2]，循环伏安法是最常采用的一种电化学方法，但它的缺点是只能反应宏观的电流i和电位E的响应关系，在涉及反应机理研究时，却无法获得反应的各个物种在电化学还原的过程中的结构变化等的一系列详细信息。现场红外光谱电化学技术不仅能监测芳族硝基化学物的电化学过程，还能通过红外光谱观察特征吸收峰的吸光度变化情况，为其还原机理的研究提供更可靠的依据。

因芳香硝基化合物对环境和人类都具有一定的危害性，在工业上也具有很高的应用价值，所以近些年来人们对芳香硝基化合物的探索一直在进行。人们利用循环伏安法、线性扫描伏安法、极谱法等方法对芳香硝基化合物进行了研究，并得到部分结论。这类物质的电化学行为因电极、溶剂、pH值、温度、自身结构等影响也表现的不尽相同，化合物在惰性质子介质中，质子介质中，混合质子介质中进行电化学还原生成多种产物，包含一系列的分子内或分子间的电子转移，氢键的形成，质子化作用等过程，进而形成不同的中间体和终产物。

一、单硝基苯的电化学还原行为

马淳安[3]等人通过循环伏安法用铂微盘电极在DMF中研究了硝基苯的电化学还原，并探讨了扫描速度和底物浓度等因素对硝基苯电化学特性的影响。其实验结果表明硝基苯的电化学还原过程是一个单电子过程。硝基苯的电化学实验仅能从电化学图来判定它的还原机理，而现场红外电化学法对于研究硝基苯的还原机理更加准确，田德祥[4]通过现场红外的方法证明硝基苯在无乙腈溶液中的电化学还原是一步单电子还原。通过扫描电化学过程的同时记录红外光谱图（图1），在红外光谱上能看到个特征吸收峰随着电化学过程的进行，吸光度增加或者是减少，从红外谱图上也能清晰的观察到硝基苯的还原过程为一步单电子的过程，并且整个反应是化学可逆的。

其还原过程可表示如下：

硝基苯在水溶液或有质子存在的溶液中可能发生一系列复杂的反应，生成亚硝基苯、胺苯、硝基苯胺、氧化偶氮苯、氨基酚等不同官能团的物质。

二、双官能团芳香硝基化合物的还原过程的探究

含多种官能团的芳香硝基化合物在工业、医药、农药等方面都有很高的应用价值，其电化学还原机理也被大家广泛研究。其氧化還原性质可受到多方面因素的影响，其中影响较大的为选择的溶剂及其自身的结构特征[26-32]。当溶剂改变，该类化合物可能发生质子化作用、二聚反应、生成氢键等，当结构发生变化可能会发生电势翻转、二聚反应等。

田德祥[5]通过现场红外光谱实验对1，4-二硝基苯在质子惰性溶剂乙腈中的还原机理进行了探讨，他发现1，4-二硝基苯的电话学图出现了两对可逆的氧化还原峰，并且通过对3D红外的观察也发现1，4-二硝基苯中间体的特征吸收峰出现先增加再减少、再增加再减少的情况，与两步单电子的转移过程的吸光度的变化趋势是一致的，所以结合3D红外的吸收峰的处理，发现1，4-二硝基苯在乙腈溶剂中的还原过程为两步单电子的过程，这对于双硝基的物质鉴定也提供了更多的参考依据，更加准确的鉴别出物质具有双硝基的官能团。

当含有双官能团的物质在非惰性的溶剂中，对于物质的鉴定也增加了相应的难度，对于物质的还原机理也变的相对比较复杂，田德祥发现1，4-二硝基苯在乙醇或重水条件下的结果与乙腈溶液中的结果大相径庭，两对氧化还原峰有正移的趋势并且随着乙醇或重水的浓度加大逐渐合并，最终当溶剂溶度足够大的条件下，两对氧化还原峰变成了一对氧化还原峰。如果只单纯从电化学角度去分析它的结构和还原机理，极易被认定成单硝基的化合物，所以可以通过进一步红外3D图观察就发现特征吸收峰都有所变化，并且红外吸收峰的位置向高波数方向移动出现了红移的现象，通过对吸收峰分析并进行处理，得出1，4-二硝基苯的电化学产物（二价阴离子）可与乙醇或者水发生质子化作用，也能对双硝基的芳香族化合物在复杂条件下的鉴定提供一定的参考依据。

三、结语

芳香族硝基化合物结相对较复杂，还原过程也会随着介质的变化发生改变，仅仅通过简单的电化学实验并不能清晰明了的解释其电子转移过程。在物质鉴定方面，对于芳族硝基化合物的鉴定也不能仅单一结合红外光谱。红外光谱电化学对于芳族硝基化合物的还原过程研究更加准确清晰，为物质的反应机理提供了很好的研究方向，也对物质的鉴定提出了新的研究方向。

参考文献：

[1] N. Arshad，N. K. Janjua，A. Ahmed，A. Y. Khan. Electrochimica. Acta，2009，54： 6184-6189.

[2] L. Luo，X. Wang，Y. Ding，Q. Li，J. Jia，D.i Deng. Methods，2010，2： 1095-1100.

[3] 马淳安，盛江峰，王晓娟，张诚，王连邦.物理化学学报，2006，22（5）： 635-637.

[4] D. Tian，B. Jin. Electrochimica Acta，2011，56（25）： 9144-9151.

安徽公安职业学院重点科研项目“红外光谱在理化检验中的应用研究”（XN2019ZDB17）