压力容器不锈钢晶间腐蚀的形成机理及试验方法

摘要：压力容器不锈钢晶间腐蚀是影响压力容器寿命的重要原因之一，而且会引发安全事故。本文阐述了不锈钢的晶间腐蚀机理，奥氏体不锈钢在敏化温度区内，碳向晶界扩散，并且碳与铬形成碳化铬，导致晶间贫铬，晶体内外出现电位差，产生电化学腐蚀，即为晶间腐蚀。晶间腐蚀在特定介质下无法避免，需根据腐蚀环境选择合理的材质及进行晶间腐蚀试验，以判定不锈钢是否具有晶间腐蚀倾向。希望本文能对压力容器材料选用有所帮助。

关键词：不锈钢;贫铬;晶间腐蚀

一、不锈钢晶间腐蚀概述

近年来碳钢的大量应用于压力容器制造工业，这让人们切身感受到钢材腐蚀的严重性，而且腐蚀带来的安全事故频发。通过向碳钢中填加合金元素发明了不锈钢。不锈钢耐腐蚀能力很强，有优良的耐均匀腐蚀性能以及良好的力学、焊接性能，但并不是万能的。由于奥氏体不锈钢压力容器所产生的晶间腐蚀属于局部腐蚀，隐蔽性很强，不易发现。对压力容器的安全运行造成极大隐患，易发生安全事故。因此本文探讨分析奥氏体不锈钢晶间腐蚀的形成原因，以及怎么采取措施降低晶间腐蚀的影响。

不锈钢因填加合金元素和冶炼方法区别形成不同的钢种。按照钢材晶相组织结构可以分为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、奥氏体--铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、双相不锈钢和近年研发的超级不锈钢;按照化学成分可以将不锈钢分为铬镍不锈钢和铬不锈钢两大类。奥氏体不锈钢因优异的性能和相对得到了广泛的应用。

二、不锈钢晶间腐蚀的理论基础

晶间腐蚀是指不锈钢在特定的腐蚀介质接触中，晶粒、晶界、基体和晶间化合物之间形成微电池效应，导致腐蚀从金属的表面开始，沿晶界不断向晶粒内部发展，造成不锈钢晶粒间结合力降低，不锈钢强度降低，严重时会造成材料的完全失效。晶间腐蚀虽然在不锈钢表面没有形成严重的腐蚀痕迹，外表看不出腐蚀的迹象，但晶间腐蚀为沿晶界发展的裂纹，金属原有的物理、机械性能几乎完全丧失，导致其在很小的载荷下，便有可能发生材料的破裂失效。

奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理是贫铬理论：不锈钢因填加铬元素而有很高的耐蚀性，经研究铬含量14%～18%的不锈钢有极佳的耐蚀性，但铬含量≤12%时其耐蚀性能和普通碳钢差不多。Ni在不锈钢中的主要作用，在于其改变了钢的晶体结构。向铁素体填加足够Ni可将合金从体心立方转变为面心立方、奥氏体、非磁性结构，使其具有更好的延展性，改善和加强Cr的钝化机理，其抗晶间腐蚀能力得到提高。

不锈钢中的碳在奥氏体里的固溶度，会随着温度的升高而增加。不锈钢在敏化温度区内（425～875℃）C与Cr形成Cr23C6碳化物，并在晶界析出。析出相中高的Cr含量引起析出相附近的金属贫铬。结果铬含量的降低导致晶界处腐蚀速率的增加。另一个原因为电化学腐蚀：因晶粒与晶界铬含量差异较大，形成一定的电位差，“贫铬区”作为阳极与晶粒构成大阴极小阳极的微电偶电池，造成“贫铬区”的选择性局部腐蚀，加速晶界处腐蚀。由此可见，晶间腐蚀产生的根本原因，是由于晶粒边界形成贫Cr区造成的。

三、奥氏体不锈钢压力容器晶间腐蚀应对措施

不锈钢制压力容器出现晶间腐蚀的几个必要条件：压力容器内介质腐蚀性、所用不锈钢材质晶相结构不同导致的发生晶间腐蚀的难易程度。

（一）介质

在一定的浓度和温度下的溶液具有对不锈钢产生晶间腐蚀的介质：①无机酸（硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等）;②有机酸（工业乙酸、乙酸酐、甲酸、草酸及乳酸等）;③盐类（硫酸铜、硫酸铁、硝酸铵、硝酸钙、硫酸钠及硝酸根等盐类腐蚀介质）;④其他腐蚀介质（氢氧化钠、硫化铁、硫化铝、硫化钠等）。

压力容器材料可不考虑晶间腐蚀的情况：①介质为干燥的气相或固相;②容器内介质为非电解质液相时，即使介质具有腐蚀性，也只能产生非电化学腐蚀的化学腐蚀即全面腐蚀，不会产生电化学腐蚀。包括烷类、苯类、醇类、醛类、醚类、酮类等;③容器为了防止铁离子污染容器内介质而采用不锈钢，介质腐蚀性很弱;④常温稀硝酸、化学纯乙醇、淡水、自来水、潮湿大气等;⑤容器介质腐蚀性太强，如高温高浓度的盐酸等强还原性酸。因一般不锈钢在其中不能钝化，也就不存在晶间腐蚀。

（二）应用不锈钢材料时对晶间腐蚀的应对措施

①热处理：将奥氏体在>1050℃退火处理溶解碳化物，将C溶于固溶体内。再快速淬火，避免碳化物析出。铁素体不锈钢经过热处理也可避免晶间腐蚀;②选择超低碳不锈钢：将合金中碳含量降低到在焊接和应力释放操作过程没有碳化物析出，基本就解觉了晶间腐蚀的问题。但钢材碳含量越低，合金的强度越低，需要的冶炼技术也越高。常用的超低碳不锈钢S30403、S31603碳含量控制在0.02%～0.03%，基本满足要求;③固溶處理即加热到1100℃左右，随即快速冷却。能够获得单一奥氏体镍铬合金，此时就不会出现贫铬区;④进行稳定化处理：添加稳定的合金元素，如钛和铌。对于碳来说，稳定化元素比铬的亲和力高，因此会优先产生碳化钛和碳化铌。由于不会出现碳化铬，就不会产生贫铬区;⑤采用双相不锈钢替代奥氏体不锈钢。

四、奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性试验

当压力容器内介质为可对不锈钢产生晶间腐蚀的介质时，不锈钢材料、焊接接头需进行晶间腐蚀敏感性试验。

晶间腐蚀试验方法主要可分為热酸浸泡法和电化学方法两大类。电化学方法具有简单、易适用于现场等优点，但也有实验结果影响因素众多和重复性差等缺点。因此，在晶间腐蚀试验方法中，电化学方法仅用做材料和工艺筛选。目前供不锈钢生产、交货和验收的检验晶间腐蚀倾向的试验方法基本有四种，分别是草酸浸蚀法、硫酸--硫酸铜法、硫酸--硫酸铁法、65%硝酸法。草酸浸蚀法和50%硫酸--硫酸铁试验仅是发现和测定与碳化铬析出相关的晶间腐蚀敏感性的方法。发生敏化的材料不应用于生产中，否则有很大的安全隐患。需辅以金相法，可以根据是否有晶界粗化现象或裂纹是否只沿晶界扩展来判定试样是否具有晶间腐蚀倾向。

由于晶界碳化铬沉淀析出而引起晶界区贫铬是奥氏体不锈钢晶问腐蚀的主要原因，因此一切提高抗晶间腐蚀能力，防止晶间腐蚀的途径都是从控制碳化铬的沉淀来考虑。即从碳化铬沉淀的分量、部位和沉淀物形成动力等方面考虑。奥氏体不锈钢在焊接过程中，加热过程会加速晶界附近元素的迁移，使原本没有晶间腐蚀性能的母材也在焊缝附近产生贫铬区，因此，在焊接工艺评定中，晶间腐蚀敏感性试验是十分必要的。

目前国内外对于焊缝的晶间腐蚀控制较为宽松，在焊接工艺评定中很少要求做晶间腐蚀敏感性试验，无论是NB/T47014、ASMEⅨ还是ISO15614中，都要求对焊接试件做拉伸和弯曲试验或其他一些替代试验，晶间腐蚀敏感性试验只有在客户有要求时才会实行。

关于敏化温度的区间，目前统一的说法是450～850℃，而对于焊缝来说，目前ASTMA262、GB/T4334以及ISO3651

都允许在焊态下进行。因此，在大部分试验中无需对试样是否要敏化处理、具体的敏化温度是多少而有更多的争议和处置。

五、结论

中国国标和国外标准中每种试验方法的确定都建立在大量实验的基础上。试验前要综合各试验方法的适用范围、方法的宽严、腐蚀液的电极电位和压力容器使用的介质等因素选取合适的方法进行试验。试验的结果判定也要结合实际。不锈钢的晶间腐蚀危害性大，检验方法至今没有统一的方法。选取过严的试验方法会造成过多的不合格结果，反之会有很大的安全隐患。设计者应根据具体的介质、不锈钢种类和牌号选择合适的晶间腐蚀试验方法。

参考文献：

[1]GB/T21433-2008.不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验[S].全国锅炉压力容器标准化技术委员会，2008.

[2]张小波，卫乐，李凤梅.奥氏体不锈钢压力容器晶间腐蚀原因及预防措施[J].黑龙江科学，2019

作者简介：

杨磊，沈阳东方钛业股份有限公司。