锂电用三元材料的包覆改性研究进展

倪闯将

摘要：三元材料Li（NixCoyMnz）O2（NCM）作为锂离子电池用正极材料，成为笔记本电脑、电动工具、新能源汽车、储能等领域最具前景的锂离子电池正极材料之一。然而，在三元材料的使用过程中，还存在可逆比容量低、循环性能差以及热性能不稳定等问题。本文对三元材料存在的这些问题进行了原因分析，并在包覆改性方面进行探究。最后对三元正极材料的改性、应用及发展前景进行了评价和展望。

关键词：锂离子电池;正极材料;包覆;改性

1 引言

传统化石原料的使用存在利用效率低、污染环境等一系列问题，并且随着能源消耗量的不断增加，传统化石原料储量在不断的下降。能源消耗和环境污染的双重危机迫使人们去寻找新的可替代能源。随着人们环保意识的增强，也使存在有毒重金属铅、镉的铅酸电池和镍-镉电池的使用量在不断下降，而没有环境污染的锂离子电池逐渐受到了人们的关注。近年来，电动汽车的兴起更是对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能提出了更高的要求，各国都在大力布局电动汽车产业。在此背景下，锂离子电池迅速成为近年来广泛关注和研究的热点[1]。

目前大规模商品化的三元材料仍然不能很好地满足一些高容量、高能量密度的应用需求，尤其是当前的动力电池体系希望达到进一步延长续航里程的目标，这对三元正极材料的使用提出了更高的要求。在锂离子电池三元正极材料的深入研究与产业化背景下，有必要对其改性手段进行总结，并在综合分析的基础上对其市场应用进行展望。

2 包覆改性

电极反应发生在电极/电解质界面，改变三元材料电化学性能的一个有效方法是对材进行表面包覆。三元材料的表面易与环境中的空气和水发生反应，在材料的表面形成高浓度的残碱杂质。这些表面残留污染物可与电解质反应，在电极表面形成绝缘材料，堵塞锂离子的传输通道，降低其倍率性能。因此，对三元材料的界面进行表面处理是一种有效的改性手段。涂层可以改进材料的可逆比容量、循环性能和倍率性能以及热性能。但是，涂层对电极性能的影响也高度依赖于涂层的性能、含量、热处理条件。常见的涂层有金属氧化物（Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、MgO、B2O3、ZnO）、氟化物（LiF、AlF3）、磷酸盐（SnPO4）等。

2.1 金属氧化物涂层

Myung等[2]研究了Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO涂层对Li（Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4）O2电化学性能的影响。三元材料在做好金属氧化物涂层后，大大改进了电池在60℃的循环寿命。电极材料经表面修饰后，其容量与容量保持率均得到有效改善，并且降低了其在循环过程中的界面电阻。其中，Al2O3涂层材料表现出最佳综合性能。

Chen等[3]在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料表面包覆了一层TiO2后，在2.3-4.5V电压区间测试其电化学性能，包覆材料的首次充放电容量分别为168.8、160.0 mAh/g，未包覆材料的首次充放电容量分别为172.4、156.1mAh/g。可见包覆后的首次充电容量有所降低，但其首次充放电效率得到提高。循环60周后，测得其放电容量为147.0 mAh/g，库仑效率达到了94.0%，循环性能得到了有效改善。

2.2 氟化物涂层

氟化物修饰也是一种改善层状化合物化学稳定性的有效手段。Myung等人[2]在化学脱锂的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料上做了AlF3包覆。用热重分析法从室温到600℃考察了材料 的热稳定性。结果表明，涂层后改善了材料的熱稳定性。未涂AlF3粉末的失重伴随着不可逆相转变，由R3m相转变为立方尖晶石相Fd3m，高温XRD试验表明涂层延迟了相转变，在有电解液的条件下，放热主峰向高温区移动并且放热量减少。SEM测试结果也可以看出，未涂层材料化学脱锂后表面变得更加粗糙，而表面包覆AlF3后表面光滑，说明AlF3对活性材料起到了很好的保护作用。

2.3 复合阴离子涂层

复合阴离子涂层主要以磷酸盐为主。涂层中，P=O键可以提高材料的结构稳定性，降低电解液对电极材料的腐蚀程度，强的PO4共价键与金属离子结合可以使材料的结构稳定性得到有效改善。Li3PO4基是离子导体，可以提高本体材料的电化学性能。Appapillai等[4]通过在700℃高温时的 AlPO4与Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2表面的锂元素反应，在表面生成了Li3PO4。这种方式不但有效减少了表面的杂质，而且形成了可以传导Li+的涂层。与此同时Al元素可以渗透到基底材料，出现掺杂效果，从而可以提高三元材料的循环性能。

3 结束语

目前，我国电池行业整合步伐进一步加快，企业集团化不断扩大，电池产业链发展趋势日益完善。同时为及时应对较为激烈的市场竞争，研究开发和推广使用新型动力电池已成为众多企业转型升级的救命稻草。有关科研机构预计未来几年，由于新能源汽车市场需求不断增加、相关政府政策不断出台和对国家较为有力的经济刺激，动力电池市场供求将呈现出百家争鸣、百花齐放的现象，市场需求将出现爆发式增长。

在电池材料应用方面，我们要进一步挖掘三元材料的潜在性能，降低材料的制造成本，提高电池的安全性能，开拓新的市场应用，从而提高我国锂离子电池及正极材料在国际市场的竞争力，确保锂离子电池产业健康、可持续发展。

参考文献：

[1] 何冀川，王海滨，刘树信，等. 锂离子电池材料Li（Ni，Co，Mn）O2的研究进展[J]. 化工新材料，2014（7）：21-23.

[2] Myung S-T， Lee K-S， Yoon C S， et al. Effect of AlF3 Coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2. J Phys Chem C， 2010， 114：4710-4718

[3] CHENYD， ZHAOY， LAIQY， etal.Preparation of TiO2 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by electrostaticself assembly methodandits properties [J] Ionics， 2008，14（1）： 53-58.

[4] Ma X， Wang C， Han X， et al. Effect of Al PO4 Coating on the Electrochemical Properties of  LiNi0.8Co0.2O2 Cathode Material[J]. Journal of Alloys & Compounds， 2008， 453（1-2）： 352-355.