试论负载型金属配合物催化剂的制备及其在芳烃侧链氧化反应中的应用

任倩

摘 要：目前芳香烃的氧化一直是氧化反应领域研究的重点内容，在当前化工生产中发挥着重要作用，本文将在进行技术可行性研究的基础上，以纳米四氧化三铁粒子为磁性载体，在表面吸附作用的影响下，之后与醛发生缩合反应后获得希夫碱配体，通过纳米四氧化三铁磁性粒子，获得磁性纳米粒子负载的希夫碱催化剂。最终实验结果证明，该催化剂的性能良好，满足芳烃侧链氧化反应的需求，具有可行性。

关键词：金属配合物;催化剂;芳香烃;侧链氧化

在当前的化工企业生产中，氧化反应是其中的重要一环，对生产质量产生直接影响。而在实际上，氧化反应本身的控制难度较高，并且从现有的生产过程来看，选择性氧化是其中的重点内容，并且现有的氧化反应产物更多是热力学不稳定的中间化合物。所以为了能够更好的适应未来生产需求，则需要选择一种性能更理想的催化剂，这也是本文研究的目的所在。

1 催化剂的制备

1.1 技术可行性研究

根据当前配位化学的生产过程来看，希夫碱是一种常见的有机配体，常被应用在过渡金属催化生产过程中，并且这个过程中，希夫碱配合物的过渡金属容易在氧的作用下形成氧化活性中心，并且该过程本身具有可逆性，因此根据希夫碱的这一特征，该物质开始被广泛应用在有机物氧化反应过程中。而与此同时，希夫碱也有一定的缺点，例如该物质的配合物会形成氧代的二聚物，造成催化剂彻底失活。除此之外，催化剂在反应结束后分离的难度较大，这种情况无疑会增加产物收集难度。

针对希夫碱均相催化中存在的问题，部分学者开始将催化剂固载在特定的载体中，这种做法能够实现催化剂多相化，成为未来行业发展的主要方向。例如通过固体材料催化剂负载希夫碱配合物，这种方法能够将希夫碱配合物的特性转移到催化剂上，使催化反应的难度下降，且生产效果得到保障。同时，目前纳米技术的快速发展也为本次实验实现提供了可能，在大部分的实验中，纳米粒子会表现出不同的特异性能，所以在有机催化行业，开始积极研究纳米粒子催化剂。从性能上来看，纳米粒子的尺寸极小，且在磁性作用的影响下，会导致纳米粒子出现一些特殊的变化，如超顺磁性、居里温度下降等，这些特殊变化也成为生物、化学等领域研究的重点内容。同时在技术应用阶段，通过使用外磁场实现磁分离回收，也为催化剂分离提供了新的方向，是未来催化剂研究的新领域。

1.2 实验部分

1.2.1 试剂与仪器

本次实验中所选择的溶剂均严格按照实验的相关标准进行除水后，添加分子筛干燥处理;所使用的3-氨基丙基三乙氧基硅烷采购于百灵威，其他反应试剂等均为国产分析纯试剂，满足直接使用的要求。本次实验中所采用的仪器包括：红外光谱仪，采购自美国，型号NICOLET;核磁共振仪，采购自瑞典，型号Bruker 500;毛细管色谱柱，采购自惠普公司，型号30m×0.32mm×0.5μm;X射线衍射仪，采购自德国，型号Bruker D8;元素分析仪，采购自德国，型号VM;透射电镜分析仪，采购自日本，型号H-7650。

1.2.2 催化剂的制备

取5-氯甲基水杨醛，与邻苯二胺发生缩合反应后获得5-氯甲基水杨醛-1，2邻苯二胺，之后加入四氧化三铁纳米粒子（由硅胶包裹），在甲苯回流条件的影响下，乙氧基硅烷侧链与硅胶表面羟基之间发生缩合反应，使其可以顺利嫁接到硅胶表面，最后添加醋酸铜，经过乙醇回流条件的影响下，经配位处理后可获得磁性纳米粒子负载的铜希夫碱催化剂。其中的关键生产工艺为：

1.2.2.1 纳米四氧化三铁磁性粒子（硅胶包裹）的制备

在碱性条件下，通过化学沉淀法制备四氧化三铁颗粒。取4g氯化亚铁与11g的氯化铁，在氮气环境下，将温度控制在85℃左右，在经过剧烈搅拌后使其溶于250mL的去离子水中;调整浓氨水的pH值，当pH值达到9后可持续搅拌4h，最后用去离子水处理后获得四氧化三铁颗粒。取颗粒2g在室温环境下超声处理30min，并将其分散于400mL乙醇中，并添加4mL正硅酸四乙酯与12mL的浓氨水，持续搅拌24h，其中的黑色沉淀物在经过分离以及洗涤后达到中性，真空烘干后即可[1]。

1.2.2.2 磁性纳米粒子负载铜希夫碱催化剂的制备

在100mL烧瓶中添加加工处理后的1g四氧化三铁磁性粒子与50mL甲苯，经超声分散处理后，可在氮气保护作用下添加1mL氨基丙基三乙氧基硅烷，之后回流反应处理12h。反应结束后，常规冷却至室温条件下，將黑色固体在外磁场收集后，用乙醇多次洗涤并干燥，获得磁性纳米粒子。取1g的磁性纳米粒子，经超声分散后均匀散布在50mL的甲苯中;之后向其中添加化合物。在氨气保护作用下，搅拌回流反应24h。再超声分散在50mL的乙醇中，添加2mmol的Cu（OAc）2·H2O，在搅拌回流24h后，分离外磁场，并经过乙醇与水的多次处理，即可获得催化剂。

2 氧化反应实验

按照上文介绍的方法获得催化剂后，将其应用在芳烃侧链氧化反应中，整个反应步骤为：取一25mL烧瓶，其中添加10mmol乙苯，30mmol氧化剂，100mg催化剂。在80℃的环境下搅拌反应，并冷却至室温。在室温条件下添加10mL乙酸乙酯时期充分溶解，经外磁场回收分离固体催化剂后，多次洗涤乙酸乙酯，并在干燥的真空环境下做下一轮反应过程。多次用去离子水处理滤液。所有底物氧化反应后所得物质，在经过柱层析后，获得目标酮产物，并用核磁等进行校正与对比。

3 结果分析与讨论

3.1 催化剂的回收与重复使用

在本次实验中，在反应结束后，外加磁铁可将催化剂从反应体系中快速分离，每次磁分离的效果超过98%;在实验期间，进过乙醇、水洗涤后，做真空干燥处理，即可用于下一次实验处理。实验结果显示，在典型的实验条件下，催化剂在经过五次循环使用后，其催化活性物明显变化，反应转化率依然维持在85%以上，对相关物质的选择率高达90%，满足实验需求。

同时进一步观察后发现，在五次使用后，催化剂形貌无显著变化，而考虑到催化剂的使用与回收阶段必然会产生一定的流失情况，因此这种细微的变化是允许存在的。

3.2 容积对反应的影响

评价容积对氧化反应的影响后，发现在选择容易与金属配位的溶剂（如乙醇），则反应转化率处于较低水平;若使用水等为溶剂，则机务没有反应发生。同时考虑到供电子溶剂的影响，在整个反应过程中更容易占据催化剂的金属活性位点，最终导致金属与氧化剂分子之间的结合过程受限，不利于提高催化剂的处理效果。而在无溶剂条件下，催化剂的反应进一步加剧，表现出了较高的活性，这一结果也与文献[2]的分析是相同的。这一结果说明，在整个反应过程中，溶剂分子与催化剂活性中心之间处于竞争关系。

3.3 作用机制研究

在整个实验过程中，结果显示催化剂在芳烃侧链氧化反应中的应用效果良好，并且满足重复处理的要求，而之所以能够取得满意效果，本文认为与催化剂氧化乙苯的反应存在相关性：在整个反应中，TBHP与催化剂的作用下，会形成新的复合物，该复合物以Mn-0为氧化活性中心，并与乙苯反应过程作用下形成过氧化氢乙苯;在催化剂的作用下，过氧化氢乙苯快速分解。在这个过程中，无其他氧化物出现，也没有苯环氧化的产物发现，证明整个实验过程的效果良好。

4 结束语

在负载型金属配合物催化剂的制备中，本文研究的希夫碱催化剂充分发挥了纳米分子技术的优势，在芳烃侧链氧化反应中发挥着重要作用，且实验结果证明，该催化剂在循环使用5次后，其性能无显著变化，且催化活性的变化不明显，证明该催化剂具有满意的性能，值得进一步推广。

参考文献：

[1]颜军，林明圆，李斌，等.一类新型静电复合型分子催化剂的合成、表征及对3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化性能研究[J].昆明理工大学学报（自然科学版），2020，45 （02）：16-24.

[2]汪兵洋，郑治文，赵康，等.非共价键功能化石墨烯/碳纳米管负载型金属配合物催化剂及催化反应中的应用[J].分子催化，2019，33（01）：90-101.