氮掺杂多孔碳纳米纤维应用于高性能超级电容器

林宇娟

摘 要：本文采用单喷嘴静电纺丝技术，将聚丙烯腈（PAN）与DMF溶液制备前驱液，纺成纳米纤维，然后对柔性CNFs进行稳定化、NH3活化碳化处理，所得样品柔性良好无需粘结剂和导电添加剂直接用作SCs电极。由于其多孔结构和较高的N掺杂水平（10.66%），PCNF-750在1A/g時的比电容为247.3 F/g。

关键词：静电纺丝;碳纳米纤维;柔性;高氮含量

1 引言

超级电容器（SCs）由于其高能量和功率密度以及长周期寿命已成为有前途的储能技术。多孔碳材料是目前应用最广泛的SCs电极材料，通过静电纺丝制备的碳纳米纤维（CNFs）由于其可控制的比表面积（SSA）、独特的一维纳米结构、高导电性[1]，特别是其无需粘结剂和导电添加剂可直接制备成电极的性能，是一种很有前途的SCs候选材料。但其较低SSA和较差水溶液润湿性仍是制约其广泛应用的瓶颈[2]。到目前为止，大量的研究工作都集中在通过提高CNFs的孔隙率来改善其电容性能[3]。NH3活化方式简单，主要产生微孔，而丰富微孔结构能提供较高SSA，为电解液离子的积聚提供了充足的活性位点，从而提高了电荷的存储密度。

在本文中，我们提出了一种简单的方法来制备CNFs薄膜，NH3活化，提高电化学性能。我们发现用NH3活化制备的CNFs具有较高的SSA和氮含量，制备的SCs电极展现了高比电容、良好的倍率容量和良好的循环性能。

2 实验部分

2.1 多孔CNFs的制备

以武汉科技大学提供的PAN为原材料，采用NH3活化的方法制备多孔CNFs。具体实验步骤如下：称取8%PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），60℃下搅拌12h。静电纺丝制备纳米纤维，真空干燥。在250℃下预氧化2h，然后氮气下在700、750、800℃不同温度，NH3活化30min。

3种不同活化程度的样品编号为PCNF-700，PCNF-750，PCNF-800。

2.2 电化学测试

电化学测量采用三电极电池进行，基准电极为Hg/HgO，对电极为Pt丝。试验在CHI760e电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，中国）条件下，在6 M KOH水溶液中进行。工作电极的制备方法是将试样（2-3mg）直接压在两种镍泡沫材料之间，不需要任何粘结剂和导电添加剂。循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）在电压窗口为-1-0V，频率范围为10mHz-100kHz。根据GCD计算比电容，公式（1）：

C=（IΔt）/（mΔV）（1）

式中，C（F/g）为被测样品比电容，I（A）为电流，Δt（s）为放电时间，m（g）为质量，ΔV（V）为电势窗。

3 实验结果及分析

为了研究制备的PCNFs的表面化学结构和元素组成，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，图1显示了不同温度下的PCNFs的XPS光谱。所有的PCNFs都含有N和O元素，掺杂的N来自NH3活化和PAN前驱体，而O主要是在稳定过程中引入的。PCNFs活化温度从700℃升到800℃，氮含量由16.62%减少到10.15%。N1s峰进行了反褶积，N1s谱可分为四种不同类型的n掺杂：吡啶-N（398.1eV）、吡咯烷酮-N（399.3eV）、季铵盐-N（400.9eV）和N-氧化物（402.1eV），如图2b所示。PAN前驱体本身含有的N含量和NH3活化的N掺杂，从而使PCNF-750氮含量高达16.62%。在活化过程中，NH3分解成NH2、NH等自由基，在高温下攻击碳的表面，使其气化，SSA增加，形成氮官能团。PCNF-750氮含量为10.66%，氧含量为5.07%，合适含量的杂原子掺杂更有利于电化学性能的提高。

从图2a可看出，CV曲线呈似矩形，说明样品具有近似理想的EDLC行为。一般来说，电极CV曲线的准矩形面积越大，其电化学电容越高。PCNF-750的CV曲线所包围的面积略大于其他两个样品，说明PCNF-750的电化学性能略优于另两个样品。根据图2b中GCD数据和公式1，可以计算出三个样品的比电容，分别为247.3、214.2和200.5F/g。PCNF-750的比电容略高于其他两个样品，这与CV曲线的结果一致。具有多孔结构的PCNF-750具有电容大、速率性能好的优越性能，这主要是由于微观结构和化学成分性能的共同作用。首先，本实验材料通过静电纺丝制备成纳米纤维，碳纳米纤维通过氨气活化得到，制备过程简单，且活化碳化后的样品柔性较好，可实现任何形状的裁剪。其次，得益于其合理的层次结构特征。即具有丰富微孔的高比表面积为电解液离子的积聚提供了充足的活性位点，从而提高了电荷的存储密度。少量介孔的存在提供了一个光滑方便的离子转移途径，促进了电解质离子在孔隙通道中的快速扩散，提高了电解质对微孔的可及性。第三，较高的自掺杂氮氧元素提高了碳的润湿性和导电性，改变了碳的电子给体/受体特性，从而使其对电解质离子输运的扩散阻力和诱导的伪电容行为最小化。总之，柔性良好的材质、适当的孔径分布、丰富的活性杂原子含量使PCNF-750具有突出的电容性能。

4 结论

综上所述，本实验采用先进的静电纺丝技术，再通过简单的NH3活化碳化工艺，制备了高氮含量的多孔CNFs。而且由于其独特的特性，得到了较高的比电容。作为SCs电极材料，PCNF-750展现出247.3F/g（1A/g）较高的比电容。PCNF-750高性能可以归因于其适当的孔结构、杂原子掺杂（氮和氧）和良好的结晶度等的综合效应。结果表明，采用PAN作为碳源，通过静电纺丝技术、NH3活化制备的CNFs，柔性良好，且低成本、环保、重量轻、操作简单、无需粘接剂等。它为下一代柔性电子产品提供了大规模生产高性能储能设备的可能性。

参考文献：

[1] Dong Z，Kennedy S J，Wu Y.Electrospinning materials for energy-related applications and devices[J].Journal of Power Sources，2011，196（11）：4886-4904.

[2] Zhang L L，Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

[3] D. Liu，X.Zhang，Z.Sun，T.You，Free-standing nitrogen-doped carbon nanofiber films as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J].Nanoscale 5（2013）9528-9531.