基于激基复合物的高效单色和白色有机发光二极管

袁青松，付祥恩

(上海理工大学 理学院，上海200093)

1 引 言

近些年来，OLED凭借其柔性超薄、透明化、重量轻、响应时间短和能耗低等特点而在固态照明和智能显示等领域得到广泛应用[1-5]。根据自旋量子统计理论，电子与空穴复合后形成的单重态和三重态激子的概率比为1∶3[6]。荧光材料虽然可靠性高且成本低，但它只能吸收利用25%的单重态激子能量，其他75%的三重态激子能量将无辐射衰减，导致荧光材料的内量子效率(IQE)极限仅为25%[7]。磷光材料能通过有效的系间窜越(ISC)将单重态激子和三重态激子混合后辐射发光，其IQE理论值趋于100%[8-9]。但是磷光OLED在高浓度、高电压情况下有三重态激子猝灭现象，限制了其外量子效率(EQE)的提高[10]。效率和亮度决定了OLED能否进一步大规模商业化应用，如何有效利用单重态和三重态激子以提高发光效率成为当前迫切需要解决的难题[11]。

两种单极性有机半导体材料构成的两种主体的平面或体异质结界面结构的激基复合物为高性能OLED的研究提供了良好的方向[12-13]。激基复合物的本质是电荷转移，在库仑力的作用下，可以实现RISC效应，减少了三重态激子的能量损失[14-15]。目前，通过将空穴传输层和电子传输层材料结合形成的混合主体在光致发光器件中的应用得到了很多学者的效仿，Xu等人[16]把SAFDPA和TPBi按照重量比1∶1混合形成激基复合物，其搭配FIrpic蓝光材料的器件最大外量子效率(EQE)、电流效率(CE)、最大功率效率(PE)分别为6.52%、16.52 cd/A、13.15 lm/W。Zhang等人[17]使用TCTA与Tm3PyBPZ形成激基复合物，峰值波长514 nm，其绿光器件的最大EQE、CE、功率效率PE分别为13.1%、44.2 cd/A、54.5 lm/W。Chen等人[18]运用TPAPB∶TPBi形成了激基复合物，其峰值波长为471 nm，匹配橙色磷光发光层后的白光器件最大EQE、CE、PE分别为15.7%、42.5 cd/A、29.6 lm/W。Luo等人[19]把TAPC和TmPyPB形成的激基复合物搭配黄色发光层和红色发光层，制备出了EQE和PE分别为16.8%和56.4 lm/W的白光器件。Ni等人[20]将mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T两种激基复合物作为发光层主体，成功制备了低驱动电压、高效率和色偏较小的暖白光OLED。

为了进一步探究激基复合物对白光器件性能的影响，本文分别制备了基于传统无激基复合物和存在激基复合物的非掺杂橙色、蓝色、白色3组器件。首先通过在供体/受体界面插入超薄发光层的方法探究激基复合物对单色器件的效率和亮度的影响；随后引入双超薄发光层和激基复合物结合的概念探究激基复合物对白光器件性能的影响。最终获得了简化结构和高效率的单色和白色OLED器件。

2 实 验

本文所有的器件都是在刻有氧化铟锡(ITO) (方阻为15 Ω/□)条形电极的玻璃基片上制备而成的。ITO玻璃基片在蒸镀之前需要经过超声波清洗仪进行预处理，分别在洗洁剂、去离子水、异丙醇、乙醇中依次清洗20 min，最后放置在50 ℃的烘烤箱内烘干。在制备器件的过程中，蒸镀机腔体内气压<5×10-4Pa。根据材料的类型以及所需制备的厚度，热蒸发速率是不同的。超薄磷光层、电荷注入层、传输层、负极(铝)的热蒸发速率分别为0.01，0,05，0.1，0.3 nm/s。ITO电极与蒸镀的负极的重叠部分即为器件的有效发光区域，有效发光面积为9 mm2。实验中利用Keithley2400电源和PR655光谱仪测试获得器件电流密度、亮度、效率和电致发光光谱。用F-7000型荧光光谱仪在315 nm的激发光长下对有机材料的光致发光光谱进行了表征。除了在氮气环境下记录的光致发光瞬态衰减曲线外，所有的测量都是在室温下进行的，没有进行封装。

本文分别以1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene haxacarboni-trile (HAT-CN)和8-Hydroxyquinolinolato-lithium (Liq)为空穴注入层(HIL)和电子注入层(EIL)[21-22]。N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phe-nyl)-benzidine (NPB)和TCTA分别作为第一空穴传输层(HTL)和第二HTL[23-24]。TPBi和4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)分别作为第一电子传输层(ETL)和第二ETL[25]。FIrpic和PO-01用作蓝色和橙色磷光材料[26]。器件能级示意图以及部分材料的化学分子式如图1所示。

图1 有机材料的能级示意图和部分化学分子式Fig.1 Schematic diagram of organic materials and the energy level/molecular

3 结果和讨论

NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi薄膜的光致发光光谱如图2所示。NPB/TPBi和TCTA/TPBi混合薄膜的掺杂比例均为1∶1。众所周知，激基复合物发射峰的能量与电子供体的电离势(ID)和电子受体的电子亲和势(AA)之间的能量差(ID-AA)呈线性关系，其关系公式如下：

图2 NPB、TCTA、TPBi、NPB/TPBi和TCTA/TPBi的光致发光光谱。Fig.2 PL spectra of NPB,TCTA,TPBi,NPB/ TPBi,and TCTA/TPBi.

Eexciplex=(ID-AA)+Constant，

(1)

其中，常数(Constant)的绝对值为≤ 0.4 eV[27]。从图中可以看出NPB/TPBi混合薄膜的发射谱在约446 nm处达到峰值，几乎完全与NPB纯膜的发射谱重叠，因此，NPB/TPBi的光致发光谱只显示了NPB的本征发射，说明NPB与TPBi之间的分子间相互作用不能有效地形成界面激基复合物。然而，TCTA/TPBi的光致发光谱与TCTA或TPBi的光致发光谱有很大的不同。TCTA/TPBi的光致发光光谱显示蓝色发射，峰值为437 nm，其光谱出现红移和展宽的现象，这是归因于TCTA/TPBi的界面激基复合物。

蓝色磷光材料FIrpic的吸收谱范围为200～450 nm，橙色磷光材料PO-01的吸收谱范围为250～550 nm，NPB/TPBi的光致发光光谱范围为400～500 nm，TCTA/TPBi的光致发光光谱范围为350～600 nm，更宽的光谱覆盖保证了当两种分子系统接近～10 nm时，TCTA/TPBi的界面激基复合物能量能够有效传递至磷光材料FIrpic和PO-01[28-30]。

如图3所示，首先将蓝色超薄磷光层和黄色超薄磷光层分别嵌入到无界面激基复合物结构和有界面激基复合物的结构中，制备的单色器件结构如下：

图3 器件A、B、C、D、W1和W2的结构图。Fig.3 Device structure of device A,B,C,D,W1,and W2.

黄光器件A (无界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

黄光器件B (有界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/PO-01 (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

蓝光器件C (无界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

蓝光器件D (有界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm)/FIrpic (0.1 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

从表1可以看出，橙光器件A、B的最大电流密度分别为347.5 mA/cm2、326.7 mA/cm2。蓝光器件C、D的最大电流密度分别为306.7 mA/cm2、299.2 mA/cm2。这是因为NPB空穴迁移率与Bphen的电子迁移率相近，约为10-4cm2·V-1·s-1，有利于载流子传输平衡[31-32]。图4是器件A、B、C和D的亮度-电压-电流密度特性曲线以及功率效率-电流密度曲线。器件A、B、C、D的最大亮度分别为6 841，29 000，671，5 823 cd/m2。在CE、PE、EQE方面，橙光器件B和蓝光器件C都高于无激基复合物的橙光器件A和蓝光器件D。NPB的三重态能级(T1=2.3 eV)低于TCTA (T1=2.73 eV)，难以限制的FIrpic (T1=2.65 eV)和PO-01(T1=2.21 eV)的三重态激子，导致无激基复合物的器件有部分激子流失到主体中[26，33-34]，降低了器件的整体亮度。图5展示了无界面激基复合物和有界面激基复合物器件的激子能量转移过程。在无界面激基复合物的器件中，空穴和电子复合后形成的单重态和三重态激子直接传递给客体磷光材料，过多的三重态激子堆积在界面处，存在着严重的三重态激子猝灭效应，极大地降低了效率和亮度[10]。而在有界面激基复合物的器件中，聚集在界面处的三重态激子上转换为单重态激子，再通过Förster和Dexter能量转移方式传递至发光材料，使得效率和亮度得到极大改善[34]。

表1 优化后的无激基复合物和有激基复合物的器件电致发光特性Tab.1 EL properties of the devices without exciplex and within exciplex

图5 无激基复合物(a)和有激基复合物(b)器件的能量转移过程示意图Fig.5 Schematic diagram of emission processes in devices without exciplex(a) and with exciplex(b)

为进一步探究激基复合物对白光器件性能的影响，我们将蓝色和橙色超薄层同时嵌入供体/受体界面处，制备了W1和W2两个器件。

器件W1 (无界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (50 nm)/FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件W2 (有界面激基复合物结构)：

ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB (40 nm)/TCTA (10 nm) /FIrpic (1 nm)/PO-01 (0.01 nm)/TPBi (10 nm)/Bphen (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

在上述器件中，我们将黄色超薄层的厚度设置为0.01 nm。一方面，保证总磷光层的最大厚度在1 nm左右，以保证供体/受体界面分子相互作用不受影响，另一方面这也是大量实验优化后的厚度比，以此来保证蓝光和黄光的平衡性。如图6和表1所示，器件W1和W2的最大电流密度分别为313.1 mA/cm2、308.9 mA/cm2，其最大功率效率分别为5.4 lm/W、51.0 lm/W。虽然器件W1的注入载流子数量大于器件W2，但是激基复合物结构将功率效率增加了大约10倍，使得最大亮度从器件W1的3 550 cd/m2提高到器件W2的23 790 cd/m2。器件W2的CE和EQE分别达到了44.7 cd/A、16.1%，器件W2的色坐标(x,y)在3～7 V范围内的变化值为(0.02,0.00)，满足了一定的应用要求。图7是器件W1和W2在7 V电压下的电致发光光谱。器件W1的蓝光峰值波长在450 nm (NPB的本征光谱)，这是由于NPB的低三重态能级，使得W1器件中FIrpic的激子能量流失到主体NPB和PO-01中，从而导致在蓝光部分呈现出NPB的发射光谱。而器件W2的蓝光峰值波长在476 nm处，表明激基复合物产生的激子有效地传递至磷光材料FIrpic。

图6 (a)器件W1和W2的亮度-电压-电流密度曲线；(b)器件W1和W2的功率效率-电流密度曲线。Fig.6 (a) J-V-L characteristics of devices W1 and W2;(b)ηPE-J characteristics of devices W1 and W2.

图7 器件W1和W2在7 V电压下的电致发光光谱Fig.7 EL spectra of devices W1 and W2 at the voltage of 7 V

4 结 论

本文主要讨论了有、无激基复合物对OLED器件的性能影响。结果表明，无论是单色器件，还是双色器件，TCTA和TPBi形成的激基复合物对器件的效率和亮度有着很大的提升作用。器件性能的提高归因于激基复合物结构中产生的单重态和三重态激子能够通过Förster和Dexter能量转移方式高效传递至超薄磷光层。将双超薄层引入到界面激基复合物结构中，不仅能有效地简化器件结构，而且降低了能量损耗，提高了器件性能。实验得到了最优的白光器件W2，其最大PE、CE、EQE和亮度分别为51.0 lm/W、44.7 cd/A、16.1%和23 790 cd/m2，这为制备高性能白光OLED器件提供了一条可行思路。