微乳液的基本理论及应用

2020-09-10张永民

中国洗涤用品工业 2020年8期

杨哲郭爽张永民

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122）

1 微乳液和乳液

微乳液是将一定比例的油、水和表面活性剂（通常还需要加入助表面活性剂）混合形成的体系。1943年Schulman和Hoar[1]发现油和水在一定的阴离子表面活性剂以及醇类助表面活性剂的作用下可以自发形成透明的均相液体，这是有关微乳液的首次公开报道。直到1959年Schulman等[2]将其命名为微乳液。在微乳液诞生之前，人们已经发现了乳液，乳液是由水相和油相均匀混合而成的热力学不稳定体系，如果在其中添加第三种组分，如表面活性剂则可使乳液长时间保持稳定，延长其存在的时间。

在自然状态下，油和水是分层的，即便加入了第三种组分使其更加稳定，乳液仍是热力学不稳定体系。乳液可根据连续相的不同分为水包油(O/W)型和油包水(W/O)型。水包油(O/W)型是将油滴分散在水相中，油包水(W/O)型则相反。此外还有多重乳液，是由两种或以上不互溶的液相组成的乳液，相当于普通乳液分散相质点中又包含了更细小的分散相质点，如水包油包水(W/O/W)型和油包水包油(O/W/O)型等。微乳液同乳液一样也分为水包油(O/W)型和油包水(W/O)型，同时还有双连续型。3种类型的示意图如图1所示。

图1 3种不同类型的微乳液[3]

双连续型微乳液是介于水包油型和油包水型微乳液两者之间的一种状态，体系的水相和油相都是处于动态的连续相，油水界面的净曲率为零。微乳液是处于热力学稳定状态的体系，在合适的油水比和表面活性剂以及助表面活性剂存在下，微乳液可自发形成。

微乳液和乳液的主要区别在于：微乳液是热力学稳定的体系，其分散相质点比乳液小的多，通常在10～100 nm，且外观呈透明或者半透明的状态；而乳液是热力学不稳定的体系，分散相粒径大于100 nm，质点大且不均匀，外观不透明，经离心可发生分层。乳液和微乳液的区分如表1所示。

2 微乳液的形成机理

Winsor[4]对微乳液的类型进行了归类，其中WinsorⅠ型为水相与过量的油相组成的O/W型微乳液，WinsorⅡ型为油相与过量的水相组成的W/O型微乳液，WinsorⅢ型为过量的水相和过量的油相组成的双连续型微乳液，WinsorⅣ型为单相微乳体系。Winsor微乳液如图2所示。

表1 乳液和微乳液的比较

图2 Winsor微乳液类型示意图

对于微乳液的形成目前主要有4种理论，分别是瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论和R比理论。

2.1 瞬时负界面张力理论

1977年Schulman和Prince[5]提出了瞬时负界面张力理论，他们认为在油、水以及表面活性剂存在的情况下，油水界面张力会大大降低，从而形成普通的乳液，但还不足以形成微乳液，而助表面活性剂的加入，会和表面活性剂分子在油水界面形成混合吸附膜，随着助表面活性剂进一步加入，在某一瞬间油水界面张力会降至零甚至负值，这时体系会产生更多的乳液颗粒以扩大油水界面积，以抵消界面张力的负值，这便使乳液滴变得非常小，从而形成微乳液。如果乳液滴发生凝结合并，那么界面张力则又变回负值，这又促使乳液滴分散为更为细小的微乳液滴，这很好地解释了微乳液的形成过程和微乳液的稳定性。但是瞬时负界面张力理论难以解释乳液形成的类型，并且界面张力为负值也难以通过实验进行验证。

2.2 双重膜理论

1955年Bowcott和Schulman等[6]提出了双重膜理论或称之为混合膜理论。该理论认为，表面活性剂是作为第三相引入到油水界面中的，而助表面活性剂的加入极大地改善了界面膜的柔韧度，使界面膜易于向某一项弯曲形成微乳液。微乳液形成的类型取决于表面活性剂和油相及水相的作用强度。表面活性剂作为吸附层在油和水两个界面分别存在膜压和界面张力，膜压和界面张力的强弱决定了微乳液形成的类型。结果是膜压高的一侧界面积增大，凸液面指向膜压高的一侧，膜压低的一侧界面积减少，凹页面指向该侧，所在相被另一相所包裹。此过程直到两侧的压力差相等为止。

2.3 几何排列理论

1977年Robbins等[7]从两亲分子在油水界面的排列出发提出了几何排列理论，解释了微乳液类型形成的机理。该理论类似于双重膜理论的基础，认为两亲分子的亲水头和疏水尾端分别与水相和油相形成均匀的界面膜，在油水界面之间形成双重膜。为了解释微乳液形成的类型，引入了填充系数其中v指的是疏水尾端的体积，ao是亲水头的截面积，lc是疏水端的链长。因此微乳液的类型取决于亲水头和疏水尾端的溶胀度。当填充系数等于1时，油水界面的曲率为0，当填充系数大于1时，则说明疏水尾端是溶胀的，具有比较大的油溶性，那么会形成W/O型微乳液。反过来如果填充系数小于1，则说明亲水头有较大的水溶性，此时会形成O/W型微乳液。

2.4 R比理论

Bourrel和 Schechter等[8]在1998年提出了R比理论，该理论从表面活性剂和油相、水相之间的作用力出发，得出微乳液形成的类型取决于体系各物质作用力相互叠加的结果。该理论提出了内聚比的概念将其定义为R:

这里把表面活性剂、水、油之间的相互作用统称之为内聚能，ACW、AWW、Ahh分别为表面活性剂与水、水分子之间、表面活性剂亲水基之间的内聚能。ACO、AOO、Aπ分别表示表面活性剂亲油基与油之间、油分子之间、表面活性剂亲油基之间的内聚能。当R=1时表面活性剂界面区域不向任何一方向弯曲。当R＞1时，表面活性剂界面向油相铺展，油相成为连续相，此时形成W/O型微乳液。同理当R＜1时，水相成为连续相，此时凸液面指向水相，形成O/W型微乳液。

3 微乳液的制备方法

微乳液的制备方法有Schulman法、Shah法、相转变温度法(PIT法)。

3.1 Schulman法

Schulman法[1]是先将一定比例的油、水、表面活性剂混合均匀，再向体系中缓慢滴加助表面活性剂，直到某一瞬间体系变得透明便形成了微乳液。一般随着助表面活性剂浓度的增加，体系会从WinsorⅠ型的O/W型微乳液，过渡到WinsorⅢ型双连续型微乳液，最后成为WinsorⅡ型的W/O型微乳液。

3.2 Shah法

Shah法[9]是将水缓慢滴入到由表面活性剂、助表面活性剂、油组成的混合体系当中，不断加水直到溶液变得澄清透明，此时就是形成了微乳液。如果继续加水，体系会变得不透明出现浑浊或者分层。

3.3 PIT法

Shinoda[10]在1964年提出PIT法制备微乳液。对于非离子表面活性剂，温度可使其亲水/亲油性发生改变，在低温下非离子表面活性剂是亲水性的，而在高温下会转变为亲油性。在用非离子表面活性剂制备微乳液时，低温下非离子表面活性剂溶于水形成O/W型微乳液，随着温度升高，体系发生了连续相的转变，高温下则会转变为W/O型微乳液。连续相发生转变时的温度，称为相转变温度即PIT。在相转变温度下形成的微乳液，其油水界面的净曲率为零。在使用非离子表面活性剂作为乳化剂时，温度就成为微乳液类型的重要因素，而离子型表面活性剂对温度不敏感，则不适用于该方法。

4 微乳液的表征方法

4.1 光散射法

当分散相的粒径小于光的波长时会产生散射光，散射光的强度和分散相的大小以及分布有关，因此可以通过散射光来反映乳液的粒径及其分布情况。对于微乳液，其粒径(10～100 nm)小于白光波长(380～780 nm)，因此微乳液是透明的，由于蓝光的波长较短，更易发生散射，这使得微乳液从外观上是有蓝光的。普通乳液的粒径通常分布在(1～10 μm)，远大于可见光波长，不能发生散射，所以外观呈不透明状。通过光散射法，用肉眼可大致判断体系是否形成了微乳液。除此之外，光散射法可以得出微乳液滴的粒径、结构以及分布情况，如动态光散射法(DLS)可以得到微乳液的流体动力学半径以及微乳液颗粒分布的变化，小角度X射线散射法能够得到微乳液的大小、形状和分布情况等。

4.2 电导率法

对于普通乳液可以用电导率的强度判断乳液的类型，通常W/O型乳液的电导率较弱，O/W型乳液的电导率较强。而微乳液则出现反常，对于W/O型微乳液，随着水的不断加入，体系的电导率会逐渐升高，当接近双连续区时，电导率的增速会放缓，达到连续相转变后，体系变成O/W型微乳液，电导率会急速下降。在向双连续区过渡的过程中，微乳液颗粒之间会发生离子交换或渗透现象[11]。由此，可以根据电导率判断出是否为微乳液以及微乳液的类型

4.3 电子显微镜法

Schulman在1959年将电子显微镜技术应用于微乳液的研究[2]，现已将扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)应用于微乳液的研究，两者可对微乳液形貌进行观测。受制于普通电镜制样需要进行脱水干燥，近年来发展的低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)和冷冻刻蚀电子显微镜(FF-TEM)使微乳液的微观表征手段更加丰富。低温透射电镜可以在液体样品冷冻状态下观察样品的微观形貌和内部结构，冷冻刻蚀电镜是将样品在经过液氮冷冻后，在真空中断解，可以观察样品在冷冻状态下的断裂面，由此清晰得到微乳液的微观分布结构。

4.4 离心沉降法

离心沉降法是初步区分普通乳液和微乳液的一个简单方法。由于普通乳液分散质点较大，用实验室普通离心机进行离心后油相和水相会出现分层而微乳液在同样的离心方式下不会出现油水分层，利用这个特性可以判断是否形成了微乳液。微乳液在超高速离心后虽然也会出现暂时的相分层，但撤除离心场后便很快复原到初始的状态，微乳液的粒径微小，受到重力的作用小，因此靠布朗运动扩散开来，这也是微乳液稳定性好的原因。

4.5 相图法

相图法是研究微乳液平衡相组成的简单有效的方法之一，常用的相图法有Winsor相图法[12]、三元相图法和鱼状相图法[13]，绘制出相图后只需根据相图中相应的区域，便能快速得到相应区域所代表的体系。由于微乳液中常含有助表面活性剂，则需要绘制四元相图，而为了研究方便，研究微乳液常使用拟三元相图，即把表面活性剂和助表面活性剂作为一个相绘制成三元相图以方便问题的研究。

除了以上几种方法，常用的微乳液表征手段有目测法、流变法、荧光探针法、光谱法和核磁共振(NMR)法等，如目测法可根据普通乳液是不透明的，微乳液是透明的来初步区分乳液和微乳液；用流变法可根据黏度来判断是否形成了微乳液。这些方法都是研究微乳液体系的有效方法并且可以互相补充和印证。

5 微乳液的应用

5.1 微乳液在食品行业的应用

1994年4月，美国化学会第199届年会上，首次将微乳液和食品联系起来，并召开了专题研讨会[11]，此后有关食品微乳液的研究有了快速发展。随着人们生活水平的提高，功能性食品受到市场的欢迎。很多功能食品中需要添加不同种类具有生物活性的物质，由于这些生物活性物质大多水溶性较差，从而导致其在食品中的含量很低。如果将这些物质包载在微乳液的内相中，就可以使它们在食品中的分散性提高，得到高质量的食品。同样的方法也可以用在食用色素上。一些天然色素，如辣椒红素、胡萝卜素、番茄红素和叶黄素等天然色素在水中溶解性很差，如果将其载于微乳液中，使其分散均匀，就可以解决天然色素的使用问题。另外微乳液在食品的抗菌抗氧化方面也有很好的应用前景。张赟彬等[14]将肉桂精油和不同防腐剂配制成复合微乳体系，研究了不同配方的肉桂油微乳液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果，复合微乳液体系很好地解决了肉桂精油水溶性差和易挥发的问题。结果表明，0.5% Nisin 水溶液作为水相的微乳液对酱卤牛肉的抑菌效果最好。马雪松等[15]将紫甘薯色素和助表面活性剂作为水相，将辛酸癸酸甘油三酯和混合表面活性剂作为油相，制成了稳定性良好的油包水型微乳液，解决了紫甘薯色素由于油溶性差而限制其作为食品色素使用的问题。实验以丙三醇作为助表面活性剂，得出当丙三醇浓度为50%时增溶水相的效果最好，实验固定油相和表面活性剂的量，得出当水和紫甘薯色素质量比为10:1时，微乳体系中最大增溶水相质量为3.73 g，且加入NaOH后，在混合表面活性剂含量较低的情况下便可以促进水相的增溶（图3）。

5.2 微乳液在制药行业的应用

一些天然药物如姜黄素、芹菜素等在水中的溶解性较差，若利用微乳技术做成O/W型乳液，作为药物载体[16]，则可以使这些药物均匀分散在水中，做成口服液、注射液使人体均匀吸收。对于油溶性的药物则可以将载体替换成W/O型微乳液，提高药物的利用率。Wang等[17]将Brij-97、异丙醇、乙酸乙酯和姜黄素配制成微乳液体系，得到包载姜黄素的O/W型微乳液，使姜黄素分散在油中，提高了其活性，微乳液具有较高的稳定性。实验绘制了Brij-97/异丙醇/乙酸乙酯/水体系在25°C下的相图（图4a）。研究发现姜黄素的性质与表面活性剂和油的比例有关。当微乳液的配方为M1′(表活:油=7:3；w(水)=80%；姜黄素=1.00 mg/mL)时，姜黄素具有更好的稳定性和明显地清除超氧自由基的能力（图4b）。

图3 4种因素对增溶水相的影响（a）不同的助表面活性剂；（b）助表面活性剂的浓度；（c）水和色素的比值；（d）pH[15]

在农药方面，由于微乳是热力学稳定体系，所以用微乳技术制成的农药不易发生分层或破乳现象，相比于普通乳液，微乳液黏度低，不易黏附在容器壁上，容易喷洒，高分散的微乳液也提高了农药的活性，微乳技术在农药上的应用提高了农药的使用效率，增强了农药的效果。魏宏图等[18]以烷基糖苷(APG)和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)复配作为表面活性剂，以正丁醇和正丙醇作为助表面活性剂，月桂酸甲酯为溶剂制备出负载了4.5%的高效氯氰菊酯农药，并对微乳液农药的润湿铺展和稳定性机理进行了研究。

5.3 微乳液在石油开采上的应用

石油经过一次、二次开采后，岩层中仍富集了大量的原油，剩余量约占总开采量的70%，原油和岩层之间由于存在界面张力、黏度、润湿性等诸多因素导致这部分原油不能得到有效开采。利用微乳技术进行第三次开采是将表面活性剂、水注入油井形成微乳，之后使其破乳，使油水分离得到原油。微乳的形成大大降低了原油的黏度，使其流动性增强易于开采。黄贤斌等[19]利用混合表面活性剂和十四烯及氯化钠溶液配制成微乳液除油剂，绘制出了表面活性剂混合物/十四烯/氯化钠溶液的拟三相图，得到除油剂的合适配方点。研究得出在一定比例范围内，除油效果随着除油剂和钻屑质量比增大而变好。所配制的除油剂用以处理含油钻屑，并且可以对回收的油和除油剂进行二次利用。文章还对除油机理进行简单探讨。

Ferreira等[20]提出了一种以甘油为极性相的微乳液配方并用以提高采油率，该配方以DBB-7107和DBB-7191作为表面活性剂，异丙醇为助表面活性剂，松油和甘油分别作为油相和极性相，并得到一种油包水型的微乳体系。该课题分别研究了以甘油和水作为极性相构成的微乳液对残油回收性能，回收率测试表明，以甘油作为极性相的微乳对残油的回收率高达的49%，而含水的微乳液仅回收了约36%的残油（图5）。

图4 （a）微乳体系相图；（b）不同配方的姜黄素微乳液清除超氧自由基的能力[17]

5.4 微乳液在化妆品中的应用

化妆品大多是乳液，因为使用乳液比直接使用油对皮肤更有亲和性，使皮肤感觉更加舒适。如果将化妆品制成微乳液，则可以使有效成分更加均匀的分散在皮肤上，提高化妆品的使用效率。另外由于微乳液粒径较小，这使其更容易渗透到皮肤角质层中[21]，从而提高化妆品的效果。微乳液的增溶效果要高于乳液，能提高油性成分的含量，且稳定性好，不易分层，这极大地提高了化妆品的性能。微乳液作为透明的体系，无论从视觉上还是感官上都优于普通乳液的化妆品。毛露甜等[22]研究了聚硅氧烷季铵盐微乳液在化妆品中的抑菌效果，探究了微乳液的最低抑菌浓度，得出聚硅氧烷季铵盐微乳液具有长效的杀菌能力，具有良好的化妆品防腐效果。Dartnell等[23]报道了一种以聚乙二醇为表面活性剂, 聚甘油酯和烷基磷酸酯为助表面活性剂的无乙醇水溶性的香精微乳液,所形成的微乳液能够使香精很好地增溶到化妆品中，并提高化妆品的舒适感。番茄红素是一种重要的抗氧化剂，在水相和油相中溶解度都很低。Nissim等[24]尝试将番茄红素溶解在由水、霍霍巴油、己醇和非离子表面活性剂Brij-96V构成的微乳液中，结果表明番茄红素在含95%水的O/W乳液中的溶解度比荷荷巴油中溶解度大20倍，对番茄红素增溶效果显著（图6 ）。

6 结语

自微乳液首次公开报道的70余年来，微乳液的基本理论不断得到发展，日趋完善。由于其良好的增溶性和稳定性，微乳液技术在食品、药品、化妆品等领域有着非常广阔的应用前景，除文中所述，微乳液还可以应用于涂料工业、纳米材料、环境污染、洗涤、燃料等诸多方面。为顺应人们对健康生活的要求，微乳技术也势必会迎合这一潮流，向着安全、绿色、环保的方向发展。随着微乳液技术的发展以及快速变化的市场需求，可以预测微乳会和更多行业结合，开发出新的技术和产品供人们使用。