同时测定秋葵籽油中8种金属元素的ICP-MS法的建立

刘 超，冯 慧，景 赞，黄志勇

乐山市食品药品检验检测中心，四川 乐山 614000

秋葵籽油作为一种新型的植物油，人体必需的脂肪酸亚油酸含量较高，饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸所占的比例也比较平均，营养价值较高[1]。秋葵籽除了含有丰富的油脂和蛋白质外，还含有多种矿物质，如Zn、K、Mn、Ca[2]，这些矿物质对人体健康、促进发育具有重要的作用[3]。近年来由于工业的发展，大量工厂废水、废渣的排放，污染了土壤，使得许多农作物受到重金属的污染[4]。因此对植物油矿物元素及重金属的测定很有必要。

目前测定植物油中无机元素的方法主要有原子吸收光谱法[5]、原子荧光光谱法[6]、ICP-MS法[7]等，原子吸收光谱法和原子荧光光谱法虽然操作简单但分析元素单一，耗时较长。电感耦合等离子体质谱法具有操作简单、灵敏度高、可同时测定多种元素等优点[8]。因此，选择ICP-MS法来测定植物油中的无机元素。

本试验建立了测定秋葵籽油中8种元素的ICP-MS法，并比较了不同制备工艺下秋葵籽油中8种元素的含量。

1 材料与仪器

1.1 试验材料

硝酸(ρ20=1.42 g·mL-1)：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；30%过氧化氢：优级纯，成都市科龙化工试剂厂；水：超纯水。

Pb(GSB04-1742-2004)、As(GSB04-1714-2004)、Zn(GSB04-1761-2004)、Mn(GSB04-1736-2004)、Cu(GSB04-1725-2004)、Fe(GSB04-1726-2004)、Ca(GSB04-1720-2004)、Mg(GSB04-1735-2004)、Bi(GSB04-1719-2004)、Ge(GSB04-1728-2004)、Sc(GSB04-1750-2004)标准液：1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

质谱调谐液：混合质谱调谐液Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U的质量浓度为1 000 μg·mL-1，德国Thermo Scientific。

秋葵籽压榨原油、秋葵籽压榨成品油、秋葵籽浸出成品油、秋葵籽先压榨后浸出油均来自乐山市夹江县佳美植物油有限公司。

1.2 仪器与设备

iCAP Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪：德国Thermo Scientific；MARS6微波消解仪：美国培安公司；XS205D电子天平：美国Mettler Toledo；BHW-09C Heating Block赶酸仪：上海博通化学科技有限公司；ULUP-II-10T超纯水机：成都超纯科技有限公司。

2 方法的建立

2.1 测定工作条件

2.1.1 微波消解条件

微波消解仪升温程序：在5 min之内由常温升至120 ℃，保持5 min；在5 min之内由120 ℃升至150 ℃，保持10 min；在5 min之内由150 ℃升至190 ℃，保持20 min；整个过程功率设置为1 800 W。

2.1.2 ICP-MS工作条件

等离子体气流速：14.5 L·min-1；辅助气流速：1.2 L·min-1；测点数：3；采样深度：8.0 mm；射频功率：1 300 W；分析时间：0.1 s；雾化器流量：0.9 L·min-1；样品提升量：1.0 mL·min-1。

2.2 标准系列溶液的配制

内标混合溶液的配制：取适量内标单元素贮备液，用硝酸溶液(5+95)配成适当质量浓度的内标使用液，内标使用液最终质量浓度为25 μg/L。

标准混合溶液的配制：精确吸取适量单元素标准储备液，用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配成混合标准工作溶液系列：Pb、As质量浓度为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/L；Cu、Zn、Fe质量浓度为0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、300.0、500.0 μg/L；Mn、Mg、Ca质量浓度为0.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0、300.0 μg/L。

2.3 样品制备

供试品溶液的制备：准确移取液体试样0.4 g(精确至0.001 g)于微波消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL过氧化氢，加盖放置1 h；旋紧罐盖，按微波消解条件进行消解；冷却后取出，缓慢打开罐盖排气；将消解罐放到赶酸仪中，130 ℃赶酸至近干，取出，待冷却后加入内标物质，0.5%硝酸定容至50 mL，混匀备用，同时做空白试验。

2.4 线性关系及检出限

将标准系列溶液、空白溶液及试样溶液依次进样，记录测量值，绘制标准曲线，以信号强度值为纵坐标[f(x)]，标准工作溶液质量浓度(x)为横坐标进行线性回归。

在设定条件下平行测定空白样品液21次，记录测定值，以其相对标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率作为仪器检出限(mg·kg-1)；仪器检出限乘以样品溶液的稀释倍数，再除以试样的质量，作为方法检出限(mg·kg-1)，结果见表1。

表1 8种元素的线性关系及方法检出限

由表1可知，8种元素的相关系数在0.998 8～0.999 9之间，表明线性关系良好，方法检出限在0.016～0.881 mg·kg-1之间，表明方法检出限低、灵敏度高。

2.5 重复性

准确称取6份浸出成品油各0.4 g于6个消解罐中，再加入5 mL硝酸、1 mL过氧化氢，加盖放置1 h，按样品制备方法制备成待测溶液，计算8种元素6次测定结果的RSD，分析结果如下：Pb、As、Cu、Zn、Mn、Ca、Mg、Fe元素RSD依次为4.6%、4.3%、3.9%、2.9%、1.8%、2.6%、4.5%、4.6%，8种元素6次测定结果RSD在2.9%～4.6%之间，均小于5.0%，表明此方法重复性好，可满足此8种元素的测定。

2.6 加标回收率

准确称取已知元素含量的浸出成品油样品0.4 g于9个消解罐中，将8种元素(Pb、As(10.00 μg/L)，Cu、Zn、Mn(100.00 μg/L)，Mg、Ca、Fe(50.00 μg/L))的标准溶液按0.500、1.500、2.500 mL分3组加入9个消解罐中，再加入5 mL硝酸、1 mL过氧化氢，加盖放置1 h，按照样品溶液的制备方法制备成待测溶液，每个加标溶液平行测定3次。计算各元素加标收率均值，结果见表2。

由表2可知，这8种元素在不同水平下的回收率在85.8%～105.2%之间。表明此方法准确性好，可满足此8种元素的测定。

表2 不同加标质量浓度下8种元素回收率结果

2.7 秋葵籽油的测定

GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[9]规定植物油中铅和总砷限量均为0.1 mg·kg-1，测定4种不同工艺的秋葵籽油的8种元素含量见表3。

表3 不同制备工艺的秋葵籽油中8种元素的含量

结果显示，不同工艺的秋葵籽油中各元素含量范围为Pb 0.046 1～0.044 7 mg·kg-1,As 0.031 8～0.035 7 mg·kg-1，Cu 7.21～7.72 mg·kg-1，Zn 6.08～6.54 mg·kg-1，Mn 0.408～0.443 mg·kg-1，Ca 490.3～515.2 mg·kg-1，Mg 187.6～211.2 mg· kg-1，Fe 78.6～91.5 mg·kg-1。

表3显示4种制备工艺的秋葵籽油中8种元素的含量与秋葵籽油的制备工艺不存在相关性。其中Pb和As在这4种工艺秋葵籽油中均未超标[9]；其余6种矿物元素均有检出。其中，Ca、Mg、Fe含量较高。矿物元素对人体生长发育和维持正常生理功能具有重要意义，如Mg可参与能量代谢、Ca是骨骼的组成部分等[10]。总体来说，秋葵籽油中各矿物元素含量丰富且较为均衡。

3 结论

本试验建立了同时测定秋葵籽油中8种元素ICP-MS法，考察了该方法的检出限、重复性、线性范围及加标回收率。结果表明：该方法快速简便、灵敏度高、准确性好，为测定秋葵籽油中金属元素含量提供了参考，并为完善秋葵籽油质量控制方法提供科学依据。同时，考察了不同制备工艺下的秋葵籽油中8种元素的含量，结果表明：8种金属元素的含量与秋葵籽油的制备工艺不存在相关性。