改性介微孔ZSM-5 分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

侯章贵，朱倩倩，李孝国，李永恒，常 洋，张安峰，郭新闻

（1.中海油炼油化工科学研究院，北京102209；2.中国石化扬子石油化工有限公司；3.大连理工大学）

对二甲苯是生产聚酯的重要化工原料［1］，由于中国对聚酯行业的巨大需求，因此对对二甲苯的需求量逐年扩大。2018 年中国对二甲苯产量达1 023 万t，但需求缺口仍达到1 591 万t， 进口依赖度达到61%，是全球最大的对二甲苯供应缺口国［2-3］。 开发对二甲苯的增产技术对满足中国对对二甲苯的需求具有重要意义。

甲苯甲醇烷基化技术是一条增产对二甲苯的新工艺路线［4］。 在固体酸催化剂作用下，甲苯与甲醇发生烷基化反应并选择性地生成对二甲苯。 与传统的甲苯歧化工艺相比，甲苯甲醇烷基化技术的甲苯利用率高、原料成本低。由于中国石油资源匮乏而煤炭资源丰富，煤化工产业规模庞大，利用甲醇作为反应原料生产对二甲苯能够将石油化工和煤化工有机地结合起来，是符合中国国情的能源道路。 同时由于产物中对二甲苯的选择性高，产物可以选择结晶分离路线直接得到高纯度的对二甲苯，减少了吸附分离和二甲苯异构化工艺，大幅降低了物耗和能耗。

ZSM-5 分子筛具有独特的三维骨架结构，其孔道尺寸与二甲苯的分子动力学直径接近，因此常被用于催化甲苯甲醇烷基化反应的研究［5］。 在催化剂单纯的酸性作用下，混合二甲苯产物的分布受限于反应热力学，对二甲苯的选择性很低。 由于对二甲苯和异构体邻、间二甲苯的分子动力学直径存在差异，研 究 人 员 采 用 负 载Si、B、P、La 等 方 法 调 控ZSM-5 分子筛的孔口大小， 通过对二甲苯相比邻、间二甲苯更高的扩散能力，提高二甲苯产物的对位选择性［6-10］。由于ZSM-5 分子筛的孔道较窄，反应物分子与其接近， 在一定程度上降低了其扩散性能，从而使催化效率降低，因此增加反应物分子的传质是提高甲苯甲醇烷基化反应的重要手段。 通过碱处理［11-15］，能够部分溶解分子筛骨架中的硅，在微孔ZSM-5 分子筛内部造就介孔从而提高反应物分子的传质。 因此，笔者在不同条件下对ZSM-5 分子筛进行碱处理制备介微孔ZSM-5 分子筛，再进一步通过P2O5及Pt 改性制备催化剂， 研究了其在甲苯甲醇烷基化催化反应中的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、正丁胺为模板剂， 按照硅铝物质的量比为75 混合各原料，在170 ℃晶化48 h，洗涤、抽滤后于120 ℃烘箱中烘干，在540 ℃焙烧，得到ZSM-5 分子筛。

在80 ℃条件下分别用浓度为0.2 mol/L 和1.0 mol/L 的NaOH 溶液对实验室合成的ZSM-5 分子筛进行碱处理，处理时间分别为10、30、40 min，得到不同的介微孔ZSM-5 分子筛。

将介微孔ZSM-5 分子筛、拟薄水铝石（干基占比20%）、田菁粉混合均匀，添加适量稀硝酸，挤条成型，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升温至540 ℃焙烧4 h。

以NH4H2PO4为前驱体，采用等体积浸渍法对分子筛进行磷改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升温至540 ℃焙烧4 h，得到P2O5质量分数为10%的催化剂；以H2PtCl6为前驱体，采用等体积浸渍法对改性催化剂进行Pt 改性，在120 ℃烘干，以2 ℃/min 的速率升温至540 ℃焙烧4 h， 得到介微孔10%P2O5-0.15%Pt/ZSM-5 分子筛催化剂。

1.2 催化剂表征

N2物理吸附在AUTOSORB-iQ2 型物理吸附仪上进行，样品脱气处理在300 ℃下进行；样品中各元素组成采用SRS3400 型X 射线荧光光谱仪（XRF）进行测定。

1.3 催化剂评价

催化剂的甲苯甲醇烷基化反应评价在自建的小型固定床反应器上进行。 评价条件：460 ℃，0 MPa-g，甲苯（T）和甲醇（M）物质的量比为6∶1，质量空速（WHSV）为6 h-1，n（H2O）/n（T+M）=2，n（H2）/n（T+M）=2。 储罐收集的液相产物的有机相用GC6890N 型气相色谱仪进行分析， 色谱柱为HP-INNOWAX 毛细管柱（60 m×0.32 mm×0.25 pm），FID 检测器。 气相产物用GC7890 型气相色谱仪分析，色谱柱为GDX-103 填充柱（2 m×4 mm），FID 检测器。 评价指标包括甲苯转化率（CT）、二甲苯选择性（SX）、二甲苯中对二甲苯选择性（SPX）和对二甲苯产率（YPX），具体定义如下：

2 结果与讨论

2.1 介微孔ZSM-5 分子筛XRD 分析

图1 是碱处理前后及改性催化剂XRD 谱图。由图1 看出， 所有样品均在7.9、8.8、23.1、24.0、24.4°处出现ZSM-5 特征衍射峰。碱处理后催化剂相对结晶度有所降低，这可能是由于碱处理破坏了分子筛原有的骨架结构。 而改性后催化剂衍射峰的强度进一步降低， 可能是改性步骤引入了非晶体物质造成催化剂相对结晶度降低。

图1 碱处理前后及改性催化剂XRD 谱图

2.2 介微孔ZSM-5 分子筛的孔结构和比表面积

表1 是碱处理后ZSM-5 分子筛的孔容和比表面积的变化。 当NaOH 浓度为0.2 mol/L 时，随着碱处理时间延长， 微孔比表面积由285 m2/g 减少到265 m2/g， 微孔孔容略有减少， 但是外比表面积从158 m2/g 先增加到178 m2/g 后减少到161 m2/g，总孔容略有增加， 说明较为温和的碱处理形成了更多的介孔。而分子筛经1.0 mol/L 碱处理后显示出很大的差别，与0.2 mol/L 碱处理样品相比，比表面积、外比表面积、 总孔容均明显减小， 微孔比表面积显著增加；1.0 mol/L 碱处理条件下，碱处理时间从10 min延长至40 min， 微孔比表面积从297 m2/g 先增加到309 m2/g 又降低到300 m2/g，微孔孔容略有增加，外比表面积从105 m2/g 减少到94 m2/g 后升高到98 m2/g，总孔容略有减小。随着碱处理时间的延长、碱浓度的增加，ZSM-5 分子筛的介孔先增加后减少。

表1 不同碱处理条件介微孔ZSM-5分子筛的物理吸附性质

2.3 介微孔ZSM-5 分子筛的硅铝比

对介微孔ZSM-5 分子筛进行XRF 表征， 结果见表2。 由表2 看到，经过碱处理分子筛的硅铝物质的量比（简称硅铝比）有明显下降。 当NaOH 溶液浓度为0.2 mol/L 时， 随着处理时间由10 min 增加到30 min，分子筛的硅铝比由37 降到33，说明碱处理使一部分Si 从分子筛骨架上脱除，随着处理时间的延长脱硅效果趋于平缓。 当NaOH 溶液为1.0 mol/L时，随着碱处理时间延长，硅铝比由47 升高到54，这可能是由于碱浓度较高， 硅溶解的同时带走了一部分铝，处理时间过长会导致较多的铝流失。

表2 不同碱处理条件介微孔ZSM-5分子筛的硅铝比

2.4 催化剂的反应评价结果

将介微孔ZSM-5 分子筛负载10%P2O5（质量分数）得到催化剂，进行甲苯甲醇烷基化反应评价，结果见表3。 由表3 看出，与微孔ZSM-5 分子筛相比，磷改性后ZSM-5 分子筛甲苯转化率降低，但是二甲苯中对二甲苯选择性升高。 其中0.2 mol/L NaOH 溶液处理10 min 的催化剂性能变化不大，而0.2 mol/L NaOH 溶液处理30 min 的催化剂甲苯转化率升高，二甲苯中对二甲苯的选择性升高幅度较小。 值得注意的是，1.0 mol/L NaOH 溶液处理30 min 的催化剂SPX大幅升高，同时甲苯转化率下降幅度较小。 这可能是因为磷改性修饰了沸石的微孔孔口， 提高了对二甲苯的选择性。

表3 P2O5 负载介微孔ZSM-5 分子筛催化剂反应性能

一般认为积炭是催化剂失活的主要原因， 反应产生的烯烃是积炭的重要前驱体［16-17］，金属铂能够使烯烃在氢气气氛中饱和为烷烃， 延缓催化剂积炭失活［17-18］。 因此对1.0 mol/L NaOH 溶液处理30 min的P2O5改性介微孔ZSM-5 分子筛进一步负载0.15%Pt（质量分数），在460 ℃、0 MPa-g、n（T）/n（M）=6、WHSV=6 h-1、n（H2O）/n（T+M）=2、n（H2）/n（T+M）=2条件下进行评价，结果见图2。 由图2 看出，催化剂的甲苯转化率为10.9%，二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上， 对二甲苯的收率在10%左右。催化剂运转505 h，甲苯转化率和对二甲苯选择性均没有下降，说明催化剂稳定性较好。分析气相组成见表4。 由表4 看出，乙烯与乙烷物质的量比由改性前的72.39 降低为改性后的0.34， 丙烯与丙烷物质的量比由改性前的10.02 降低为改性后的1.76，这一结果与催化剂评价结果相一致。

图2 负载10%P2O5、0.15%Pt、碱处理ZSM-5 催化剂反应性能

表4 催化剂贵金属改性前后气相组分的比值

3 结论

在碱处理过程中，随着碱处理时间的延长、碱浓度增加，ZSM-5 分子筛的介孔先增加后减少。 采用1.0 mol/L 的NaOH 溶液处理30 min 制备的介微孔ZSM-5 分子筛再进一步负载10%P2O5和0.15%Pt，催化剂运转505 h，甲苯转化率保持在10.9%，二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。 催化剂的结构表征表明，NaOH 处理为微孔ZSM-5 分子筛引入介孔， 有利于反应物分子的传质；P2O5改性对ZSM-5 分子筛的微孔孔口进行修饰，有利于对二甲苯的择形生成；Pt 的负载延缓了产物的脱氢和催化剂的积炭速率。 因此，P2O5、Pt 改性的介微孔ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化具有较高的甲苯转化率、对二甲苯选择性和稳定性。