沉钒废水除硅制备冶金级氢氧化铬研究

滕晓慧，孙丽月，庄立军

（中信锦州金属股份有限公司，辽宁锦州121005）

钒渣中的硅含量较高，以SiO2质量分数计通常为6.0%～19.0%。 提钒企业利用钒渣作为原料通过回转窑焙烧、浸取、沉钒生产五氧化二钒的过程中［1］，钒渣中的一部分硅经过高温焙烧转化为硅酸盐进入沉钒废水中，通常废水中的硅质量浓度为0.4～1.0 g/L。以往沉钒废水选用硫酸亚铁、亚硫酸钠等不同的还原剂［2］还原、中和沉铬，仅对废水中的六价铬进行解毒处理， 获得的含铬废渣中硅、 铁等含量较高，硅以SiO2质量分数计为7%～12%，含铬废渣由于无利用价值而堆放、弃用。

氢氧化铬中的硅含量较高时， 采用炉外法冶炼金属铬时会使金属铬的品级降低， 将金属铬用于高温合金行业时，硅会影响高温合金的性能，缩短航空发动机的使用寿命；将金属铬用于钢铁行业时，硅含量超过3%（质量分数）会降低钢的塑性、韧性；将金属铬用于铝合金、焊接行业的添加剂时，硅杂质上升会升高金属铬的消耗，影响产品的性能。氢氧化铬中硅含量较高时， 生产氧化铬绿时会使Cr2O3纯度低于99%，严重影响氧化铬绿的品质。滕晓慧等［3］研究了沉钒废水用焦亚硫酸钠还原、炉外法冶炼金属铬，该方法沉钒废水未经除硅，冶炼金属铬时硅含量较高，不能满足高端用户对金属铬的需求。 庄立军等［4］研究了沉钒上层液用硫酸铝除硅制备低硅氢氧化铬，该方法制备的氢氧化铬硅含量虽然较低，但是生产中遇到除硅渣过滤速度较慢的问题， 需增加陈化时间、提高过滤温度、增加压滤机台数来确保生产顺畅，这样势必增加企业的运行成本。

笔者研究了用石灰法脱除沉钒废水中的硅，在低成本下制备出冶金级氢氧化铬。 冶金级氢氧化铬主要用于冶炼焊剂用、铝剂用金属铬。

1 实验原料与方法

1.1 原料和设备

原料：1）沉钒废水，ρ［Cr（Ⅵ）］=1.63 g/L，ρ（Si）=0.53 g/L，ρ（NH3-N）=1.5 g/L，ρ（Cl-）=2.3 g/L，pH=2.5；2）石灰，w（CaO）=81.24%，w（有效CaO）=58.20%，w（MgO）=0.79%，w（SiO2）=5.53%，粉末状，90.0%颗粒粒径小于85 μm，80.2%颗粒粒径小于48 μm；3）其他原料，如焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、纯碱、浓硫酸、片碱（氢氧化钠），均为工业级。

设备：可控温电炉；JJ-1（A）精密增力电动搅拌器；SHB-ⅢA 循环水式多用真空泵；布氏抽滤装置等。

1.2 实验方法

量取1 000 mL 沉钒废水，在搅拌条件下加热至55～65 ℃，加入一定量石灰和片碱调节pH，反应20～30 min，过滤，获得除硅液。 向除硅液中缓慢加入浓硫酸，调节pH 为2.0 以下，加入焦亚硫酸钠（焦亚硫酸钠与六价铬的质量比3.1～3.3），还原时间为10～30 min，加入纯碱调节pH 为7.5～8.0，沉淀10～15 min，继续向溶液中加入片碱调节pH 为9.5～10.5，过滤，获得冶金级氢氧化铬。

2 结果与讨论

2.1 沉钒废水用石灰直接除硅pH 选择

沉钒废水用石灰调节不同pH 的除硅效果见表1。 从表1 看出， 用石灰调节沉钒废水pH 为9.0～11.5，沉钒废水的除硅率为60%～80%。 石灰调节废水pH 为碱性条件下，石灰用量越少除硅效果越好，除硅率越高，但是存在过滤缓慢、过滤时间过长、不易过滤等诸多缺点。 反之，石灰用量越多，过滤速度越快，但是除硅效果逐渐变差，除硅率有所下降，除硅渣量较大。 考虑到实际生产情况，为确保压滤机正常的过滤速度，避免过滤过慢、制约生产，选择沉钒废水用石灰除硅pH 为9.87 左右。 在该pH 条件下沉钒废水的除硅率达到61%左右，沉钒废水除硅的石灰用量为14 g/L， 每升沉钒废水的过滤时间为10 min。

表1 沉钒废水用石灰除硅条件及效果

沉钒废水用石灰除硅过程中， 用石灰调节废水pH 在碱性条件下无论石灰用量多少，沉钒废水除硅液pH 均在9～10 之间。 这是由于沉钒废水中含有高浓度的铵根（NH3-N 质量浓度为1.5 g/L）、氯根（Cl-质量浓度为2.3 g/L），石灰除硅过程中在碱性条件下发生如下反应：

沉钒废水形成pH 为9.5 左右的NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液体系，直至石灰用量远远过量，NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液体系的平衡才会被打破，除硅液pH 才会上升。 例如沉钒废水的石灰用量为17.0 g/L 时，除硅液pH 达到11.53。

2.2 沉钒废水用石灰除硅的机理和影响过滤速度的原因

沉钒废水用石灰除硅主要形成难溶于水的硅酸钙，从而去除溶液中的硅。 反应原理见式（2）～（4）：

沉钒废水用石灰除硅， 石灰用量的多少直接影响体系的过滤速度。分析其原因为，硅酸钠溶液在不同pH 下形成不同结构的硅酸， 当pH 达到8.0～9.0时溶液中的硅酸钠较为彻底地水解， 生成不易过滤的硅酸类胶体。 硅酸钠发生水解反应，见式（5）：当溶液pH 为9.0～10.9 时， 硅酸钠发生极其缓慢的缩合反应，溶液中的硫酸根、氯根、铵根、钠离子等可溶盐类起助推作用， 加速反应的进程。 当pH 为10.9～13.5 时，硅以的形式存在，不发生缩合反应。当pH 大于13.5 时，硅以的形式存在，较稳定，也不发生缩合反应［5］。 因此，沉钒废水直接用石灰除硅，综合考虑除硅率和过滤速度，应尽可能使硅酸钠形成硅酸钙，pH 最好控制在9.0～10.5。

2.3 沉钒废水直接用石灰除硅制备低硅氢氧化铬

沉钒废水除硅、过滤后获得除硅液，除硅液经浓硫酸调节pH 为酸性，加入焦亚硫酸钠还原，加入纯碱中和、 沉淀， 继续向溶液中加入片碱调节pH 为9.5～10.5，过滤分离，制备低硅氢氧化铬，化学成分见表2。 从表2 可知，沉钒废水除硅前制备的氢氧化铬中的硅含量（以SiO2质量分数计）为7%～12%，沉钒废水用石灰除硅后制备的氢氧化铬中的硅含量（以SiO2质量分数计）为3.57%，除硅效果满足要求，符合企业生产标准（SiO2质量分数≤5.0%）。

表2 沉钒废水直接用石灰除硅制备低硅氢氧化铬主要化学成分

2.4 沉钒废水石灰除硅优化

沉钒废水含有大量的硫酸根（硫酸根质量浓度为30～50 g/L）。 沉钒废水用石灰除硅，在溶液pH 为10 以上时，钙离子与硫酸根形成硫酸钙沉淀。 沉钒废水直接用石灰除硅，渣量较大。

为减少除硅渣量， 同时确保除硅渣正常的过滤速度，优化沉钒废水用石灰除硅的条件，选用石灰+片碱除硅，即沉钒废水先用石灰调节pH 为7.5～8.0，再用片碱调节pH 为9.5 以上。 沉钒废水用石灰+片碱除硅条件和效果见表3。 从表3 可知，每升沉钒废水除硅，石灰用量为7.0 g，片碱用量为2.0 g，除硅pH 为9.5，沉钒废水除硅率达到67.9%，每升沉钒废水除硅过滤时间不足10 min，过滤速度正常。沉钒废水用石灰+片碱除硅产生的渣量比直接用石灰除硅产生的渣量大幅降低，可降低50%以上。

表3 沉钒废水用石灰+片碱除硅条件及效果

除硅液经酸化、焦亚硫酸钠还原、纯碱中和、片碱调节pH 为9.5 以上制备的低硅氢氧化铬化学成分见表4。 从表4 可知，沉钒废水除硅前制备的氢氧化铬的硅含量（以SiO2质量分数计）为7%～12%，沉钒废水用石灰+片碱除硅后制备的低硅氢氧化铬的硅含量（以SiO2质量分数计）为3.68%，除硅效果较佳，满足冶炼冶金级金属铬的要求。

表4 沉钒废水用石灰+片碱除硅制备低硅氢氧化铬主要化学成分

3 沉钒废水用石灰+片碱除硅工业应用

某钒渣提钒厂沉钒废水用石灰+片碱除硅，除硅液经压滤机压滤过滤速度正常， 生产运行状况良好。技术条件：沉钒废水的体积为38 m3，除硅温度为55～65 ℃，石灰用量为270 kg，片碱用量为75 kg，除硅时间为20～30 min，经压滤机过滤得到除硅液；除硅液用浓硫酸调节pH 为2.0～2.5， 用焦亚硫酸钠还原、纯碱中和，沉淀pH 为7.5～8.0，加入片碱300 kg，反应时间为10～15 min， 调节pH 为10 左右， 经沉淀、压滤机固液分离，生产出冶金级氢氧化铬。 氢氧化铬的化学成分见表5。 沉钒废水除硅前制备氢氧化铬的含硅量（以SiO2质量分数计）为11.6%，用石灰+片碱除硅后制备氢氧化铬的含硅量（以SiO2质量分数计）为4.2%（见表5），除硅率达到63.8%，沉钒废水用石灰+片碱除硅生产的冶金级氢氧化铬满足生产工艺的要求， 冶金级氢氧化铬可用于冶炼焊剂用、铝剂用金属铬。

表5 某厂用沉钒废水生产冶金级氢氧化铬的化学成分

4 结论

1）沉钒废水直接用石灰除硅，综合考虑除硅率和过滤速度，尽可能使硅酸钠形成硅酸钙，选择pH为9.0～10.5，除硅率达到61%以上。2）为减少除硅渣量，同时确保除硅渣过滤速度正常，优化沉钒废水石灰除硅条件，选用石灰+片碱除硅，即沉钒废水先用石灰调节pH 为7.5～8.0，再用片碱调节pH 为9.5 以上，除硅率达到67.9%。3）沉钒废水用石灰除硅技术可行，完全能够满足工业生产的要求。 工业运行技术条件：以38 m3沉钒废水为例，除硅温度为55～65 ℃，石灰用量为270 kg，片碱用量为75 kg，除硅时间为20～30 min，制备冶金级氢氧化铬的含硅量（以SiO2质量分数计）为4.2%，冶金级氢氧化铬可用于冶炼焊剂用、铝剂用金属铬。