磷酸高效分解磷矿实验研究

尹 伟，黄 进，解 田，3，何兵兵，3

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.瓮福（集团）有限责任公司；3.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室］

湿法磷酸制备方法分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等，其中硫酸法具有较好的经济技术优势［1］。 但是，传统的硫酸法生产工艺每生产1 t 磷酸会产生4～5 t磷石膏［2］，而且迄今为止没有较好的处理磷石膏的方法， 磷石膏长期堆存面临着越来越严重的经济和环境问题［3］。 目前，中国磷石膏累积堆存量已达到2 亿t 以上，有效利用率不足20%［4-5］。 为此，笔者利用磷酸分解磷矿得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣，再将磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应制得高纯石膏以及磷酸溶液。 此法制得的磷酸杂质含量低、 品质较好，并且能够制得一定量的高品质石膏，石膏洁白无瑕，提升了磷石膏的利用价值。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：磷矿（主要成分及含量见表1）；絮凝剂（聚丙烯酰胺）。

仪器：HD2010W 电动搅拌机；HH-2 数显恒温水浴锅；SHZ-D 循环水式多用真空泵；XPert Powder X 射线衍射仪；EVO MA15 钨灯丝扫描电镜。

表1 磷矿主要成分及含量

1.2 实验方法

实验的主要反应为磷酸与氟磷灰石反应生成磷酸二氢钙溶液，并产生一定量的酸不溶渣。 反应式：

使用纯度为85%的工业级磷酸或分析纯磷酸配制适宜浓度的稀磷酸， 使用稀磷酸分解磷矿得到分解液（主要为磷酸、磷酸二氢钙），加入浓硫酸沉淀钙盐后过滤得到稀磷酸， 将此稀磷酸与一次洗水混合，用于磷矿的分解。 具体步骤：在烧杯中配制适宜浓度的磷酸，并放入水浴锅中；待烧杯中磷酸的温度达到实验温度时缓慢加入磷矿， 反应过程中每半小时补充一定量的蒸发水； 反应结束后在料浆中加入（1.5～2.0）×10-5絮凝剂（以质量分数计），缓慢搅拌2 min（＜100 r/min），过滤，滤饼采用二级逆流洗涤；将滤饼放入100 ℃烘箱中烘干，称其质量。检测酸不溶渣中P2O5的含量，计算磷矿的分解率。

2 结果与讨论

2.1 温度对磷矿分解率的影响

在液固比为9、 磷酸质量分数为30%（以P2O5计）、反应时间为3 h 条件下，改变反应温度进行磷矿分解实验，磷矿分解率与反应温度的关系见图1。由图1 可知， 随着温度升高， 磷矿分解率呈上升趋势。反应温度为50 ℃时，由于温度较低，反应物之间传质较慢，同时温度较低时反应物中活化能比较低，影响了反应速率。 当反应温度由50 ℃上升至75 ℃时，磷矿分解率随温度的升高上升明显。 升高温度既能使料浆中各离子运动速率加快，增强反应物质间的碰撞几率，而且能使磷酸电离度增大，使料浆中H+总量增加，有利于酸解磷矿。 当反应温度从75 ℃上升至80 ℃时，磷矿的转化率有所上升，但是上升幅度较小，说明温度达到75 ℃后继续升高温度对磷矿分解率的影响较小。 从能耗和磷矿分解率综合考虑，适宜的反应温度为75 ℃。

图1 反应温度对磷矿分解率的影响

2.2 液固比对磷矿分解率的影响

在反应温度为75 ℃、 磷酸质量分数为30%（以P2O5计）、反应时间为3 h 条件下，改变液固比（磷酸与磷矿的质量比）进行磷矿分解实验，磷矿分解率与液固比的关系见图2。 由图2 可知， 随着液固比增大，磷矿分解率不断增大。 在液固比为6 时，磷矿中P2O5分解率只有76%左右，主要原因在于反应生成的磷酸二氢钙在液相中的溶解度较低。 经溶解度实验发现，100 g 质量分数为30%的磷酸（分析纯）溶液中只能溶解6～8 g 磷酸二氢钙（分析纯），因此磷酸分解磷矿的反应必须在高液固比（相比硫酸法2.5左右）条件下进行。当液固比从9 增大到10 时，磷矿中P2O5分解率基本趋于稳定，因此适宜的液固比为9。为降低液固比，增大生产能力，实际应用中也可采用二级逆流方式（增加一个反应槽和过滤机）进行磷矿的分解反应。

图2 液固比对磷矿分解率的影响

2.3 反应时间对磷矿分解率的影响

在反应温度为75 ℃、 磷酸质量分数为30%（以P2O5计）、液固比为9 条件下，改变反应时间进行磷矿分解实验，磷矿分解率与反应时间的关系见图3。从图3 看出，反应0.5 h 时，磷矿转化率较小，原因是反应前期料浆反应不充分； 随着反应时间的增加磷矿分解率上升较快， 当反应时间从0.5 h 增加至1 h时，磷矿分解率明显增大，此时磷矿与磷酸充分接触混合；反应1～3 h 时，料浆充分混合反应，磷矿转化率持续上升，增速较为匀速；反应3 h 以后，磷矿分解率开始放慢，此时磷矿分解率虽然有所提高，但是增长梯度较小。 从节约磷资源和提高生产效率两方面考虑，适宜的反应时间为3 h。

图3 反应时间对磷矿分解率的影响

2.4 磷酸浓度对磷矿分解率的影响

在反应温度为75 ℃、液固比为9、反应时间为3 h条件下，改变磷酸浓度（以P2O5质量分数计）进行磷矿分解实验，磷矿分解率与磷酸浓度的关系见图4。由图4 看出，随着磷酸浓度的增加磷矿分解率随之升高。增加磷酸浓度，H+浓度变大，平衡正向移动，磷矿分解率增加。 磷酸浓度（以P2O5质量分数计）超过30%以后，磷矿分解率稍有降低。 原因在于磷酸浓度高时，料浆粘度增大，阻碍磷酸与磷矿的进一步反应。 因此，适宜的磷酸浓度（以P2O5质量分数计）为30%。

图4 磷酸浓度对磷矿分解率的影响

3 酸不溶渣的分析

3.1 XRD 分析

在较优工艺条件下进行磷酸分解磷矿制磷酸的实验，得到的固体副产物酸不溶渣的XRD 谱图见图5。 从图5 可知，酸不溶渣的主要成分为SiO2（半定量结果≥94%），还含有少量的FeS2和Ca5（PO4）3F。磷矿中的SiO2主要为非活性SiO2， 不参与反应过程，存在于酸不溶渣中；存在Ca5（PO4）3F 则是因为有少部分磷矿没有与磷酸反应而剩余。

图5 酸不溶渣XRD 谱图

3.2 SEM 分析

对酸不溶渣进行扫描电镜（SEM）分析，结果见图6。 由图6 可知，酸不溶渣呈无定型形态，有团聚现象，表面疏松多孔，说明磷酸与磷矿的反应通道较多，有利于磷酸分解磷矿反应的进行。

图6 酸不溶渣SEM 照片

4 结论

1）磷酸分解磷矿时，磷矿的分解率受反应温度、反应时间、液固比以及磷酸浓度的影响。适宜的工艺条件：反应温度为75 ℃，液固比为9，反应时间为3 h，磷酸质量分数为30%（以P2O5计）。 在该反应条件下，磷矿的分解率为98.62%。 2）酸不溶渣的组成主要为SiO2，还含有少量的FeS2和Ca5（PO4）3F 等成分。